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Publication number: BE505567A
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    'PREPARATION  D   ALDEHYDES   NON-SATURES. 



   L'invention est relative à un procédé perfectionné pour la prépa- ration d'aldéhydes non-saturés par oxydation d'oléfines. 



   Dans le brevet belge N    494.717   du 23 mars 1950 sont décrits des procédés de préparation d'aldéhydes non saturés par oxydation d'oléfines uti- lisant comme catalyseurs du sélénium élémentaire en conjonction avec un cata- lyseur solide comprenant du silicate de cuivre. Sont en outre décrits comme catalyseurs pour l'oxydation d'oléfines et la production d'aldéhydes non-satu- rés, des oxydes cuivrique et cuivreux, de l'aluminate de cuivre et d'autres composés de cuivre en conjonction avec du sélénium élémentaire. Ces procédés comprennent la remise en circulation du mélange gazeux, de préférence après avoir séparé l'aldéhyde et après réapprovisionnement en oléfine et oxygène moléculaire. 



   Un but de la présente invention est d'apporter aux procédés men- tionnés ci-dessus un perfectionnement par lequel on facilite l'obtention de l'aldéhyde désiré et on obtient un rendement plus élevé du catalyseur. Un au- tre but est d'effectuer la préparation de l'aldéhyde non-saturé de façon con- tinue ;

   
Suivant la présente invention, la préparation d'aldéhydes non-sa-   turés   par oxydation catalytique d'oléfines de façon continue comprend le pas- sage de l'oléfine en phase vapeur avec de l'oxygène moléculaire à températures élevées en présence de sélénium élémentaire dans la zone de réaction sur un catalyseur solide comprenant des composés de cuivre dans un système à remise en circulation, la dérivation et le rejet d'une fraction du mélange gazeux qui quitte la zone de réaction, la séparation d'une partie seulement de   l'aldéhyde   produit et contenu dans le mélange de gaz sortant de la zone de réaction, et' le retour du restant de l'aldéhyde avec le restant du mélange gazeux à l'entrée de la zone de réaction, après réapprovisionnement en oxygène, oléfine, diluant et sélénium.

   

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 Un mode avantageux dexécution du procédé de 1-linvention comprend la séparation du mélange gazeux qui sort de la zone de réaction, au moyen d'un appareil approprié tel qu'un scrubber disposé dans le système de remise en circulation,   dune   partie seulement de 1?aldéhyde total produite 
En variante, on fait passer une partie du mélange gazeux prove nant de la zone de réaction en dérivation et on la traite pour en séparer partiellement ou complètement   l'aldéhyde   avant de retourner le mélange de ré= action à la zone de réaction avec le restant du mélange contenant encore l'al-   déhyde=   
Dans les deux modes d'exécution décrits, une fraction du mélan- ge gazeux doit être dérivée et rejetée. On sépare 1?aldéhyde contenu dans cette portion dérivée.

   On élimine le sélénium et les composés de sélénium du restant du mélange de gaz avant de le rejeter. Comme autre variante, on ne sépare que l'aldéhyde non-saturé de la partie du mélange de gaz en   dériva-   tion avant de le rejeter tandis qu'on remet le restant du mélange de gaz en circulation et qu'on le retourne à la zone de réaction sans en avoir enlevé 
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 1'aldéhydee La partie rejetée du mélange de gaz est remplacée en ajoutant de l'oxygène, de 19oléfine, du diluant et du sélénium au mélange avant de le réintroduire dans la zone de réaction. 



   On peut effectuer la séparation de l'aldéhyde du mélange de ré- action gazeux par exemple par scrubbage au moyen   d'un   solvant convenable de l'aldéhyde tel que de   l'eau   ou de   l'alcool,   ou par un refroidissement appro- prié. On sépare l'aldéhyde   nin-saturé   du mélange de réaction par scrubbage de sa solution de toute manière appropriée, par exemple par distillation frac- tionnée. Dons chaque cas, cependant, conformément à   1?invention,   une frac- tion seulement de 1'aldéhyde qui quitte l'appareil de réaction est séparée et le restant est remis en circulation. 



   En opérant de cette   manière,   on obtient une augmentation de la concentration en aldéhyde dans le gaz qui quitte le système de réaction bien 
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 que la vitesse de formation de 1?aldéhyde dans 19appareil de réaction ne soit pas modifiée par la présence dune certaine quantité d9aldéhyde dans le mélange introduit dans 1-lappareil de ré..ction, et passant sur le catalyseur. 



  Cette augmentation résulte du fait rue l'aldéhyde remis en circulation tra- verse la zone de réaction sans subir de décomposition substantielle et ce fait est surprenant si on considère qu'il se forme des quantités substantielles   d'anhydride   carbonique quand on fait passer une seule fois le mélange des gaz réagissants sur le catalyseur.

   La concentration accrue en aldéhyde facilite 
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 l'obtention et réduit ainsi également le prix de revient de lpaidéhyde, Le procédé de 1-linvention est particulièrement avantageux quand on l'applique â la préparation de méthacrolé3.ne par 12oxydation d'isobutène par de   1-1 %ne     moléculaire   en utilisant du silicate de cuivre comme cataly- seur et en présence de sélénium élémentaire dans la zone de réaction 
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 La concentration en aldéhyde dans le gaz qui quitte 1 SI 9.ppareil de réaction dépend en premier lieu du rapport de remise en circulation, qui 
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 dépend à son tour des quantités d,9oxygène nécessaires au système, et en second lieu de la proportion d'aldéhyde qui'on retourne à l'entrée de 1,'appa-"e-111 de réaction.

     Evidemment,.   dans le cas d'un aldéhyde qui est complètement inerte 
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 au contact prolongé avec le oatvi,yseur à La température de réaction,, on obtient la concentration la plus élevée pour un rapport donné de remise en   circula-   
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 tion, quand on neffectue la séparation de 1?aidéhyde que dans la partie re- jetée. On peut cependant obtenir des augmentations utiles de concentration, même si   l'aldéhyde   n'est pas entièrement stable en présence du catalyseur en ne séparant qu'une partie dans les gaz qu'on rejette et le reste dans le système principal. 
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  Dans le cas de 19isobutène, on obtient de bons rendements si la quantité d'aldéhyde séparée est telle que la concentration en aldéhyde dans les gaz qui quittent 1-'appareil de réaction s'élève à environ 3% en volumes 
Le réapprovisionnement nécessaire   d'oxygène,   de gaz diluant et de sélénium s'effectue par addition au gaz remis en circulation. 

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  Il est désirable de maintenir la concentration en oxygène en 
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 dessous de la limite d'explosion, qui pour 1.'isobutène â 3200C est deenviron 9% en volume et pour le propylène à la même température, d'environ 8 1/2% en volume. 



   On peut effectuer cette opération de façon très avantageuse, 
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 en réglant le rapport de remise en cirmulation, ci>est=à=dire le rapport du débit de gaz qui pénètre dans 1?appareil de réaction au débit de gaz rejetés. 



  L'exemple ci-après illustre un mode d 5) exécution du procédé con- forme à la présente   invention.   



  EXEMPLE 
On dissout 1200 grammes de   métasilicate   de sodium industriel 
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 contenant environ 50 % de NSi03 en poids dans 12 litres d9eau froide, et on y ajoute une quantité suffisante diacide chlorhydrique dilué, préparé au moyen de 1 volume diacide concentré   et 4   volumes d'eau, pour le rendre acide 
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 au rouge de méthyle. On produit ainsi un gel diacide silicique<, Dans un autre appareil-,, on mélange une solution de 150 grammes de nitrate de cuivre cristallisé Cu(N03)2o)H20 dans 1 1/2 litre d.9eau à une solution de 150 grammes de   métasilicate   de sodium dans 6 litres d'eau. 



   On verse la dispersion de silicate de cuivre dans la dispersion diacide silicique et on agite vigoureusement le tout. On filtre alors le pré= cipité mélangé, on le libère de liquide par aspiration, on le sèche à 100 C, on le broie de manière qu'il traverse un tamis dressai standard britannique 
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 à mailles de 0.853 mm d90uverture (18 mesh) et on le met sous forme de granu- les de 3 mm. de diamètre (1/8 pouce). On grille les granules à   600 C   pendant 1   1/2   heure. 



   On introduit   400   grammes de   granules   dans un appareil de réac- 
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 tion tubulaire en acier inoxydable doun diamètre de 37 1/2 mm (1 2/2 pouce) qu'on chauffe par une circulation d'huile maintenue à 3000. Laappareil de réaction fait partie d'un système de remise en circulation dans lequel on introduit de Pair à raison d'environ 5,0 moles par heure et de l.9ïsobu ne à raison de 0,42 mole par heure. On combine ces gaz d9approvisionnement avec   18,4   moles par heure de gaz remis en circulation   à   partir de la sortie de l'ap- pareil de réaction avant de les faire passer à travers un réservoir   à   sélénium chauffé dont on   évapore   environ 0,4 gr/heure de sélénium, puis ensuite à tra- 
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 vers le catalyseur-.

   On fait passer les gaz sortants a. travers un purgeur de sélénium refroidi à l'eau suivi   d'une   tour de scrubbage pour extraire la mé- thacroléine puis on le divise en deux courants :on remet en circulation à 1'entrée de 1?appareil de réaction, une portion de 18,4 moles par heure, et on fait passer les autres 4,4 moles/heure à travers une seconde tour de   scrub=.   bage à Peau, puis on les rejette. En modifiant le débit de Peau qui   traver-   se le scrubber du système principale on peut modifier la concentration, en mé- 
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 thacroléine dans le gaz qui quitte 19appareil de réaction.

   Quand le débit deeau qui traverse ce scrubber est suffisant pour recueillir la totalité de la méthacroléine produit4-,, on trouve que 70% de l'isobutène introduit sont transformés en méthacxé;zne8 le pourcentage molaire d'oxygène dans le gaz qui pénètre dans l'appareil de réaction est de 7 et le pourcentage molaire 
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 de méthacroléine dans le gaz qui quitte 19appareil de réaction est de lp2= En réduisant le débit   deau   du scrubber dans le système principale le pour- centage   molaire   de méthacroléine dans les gaz sortants monte à 2,9 tandis que 
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 68% de 19isobutène introduit sont transformés en méthacroléine,,

   Quand on arrête le débit d'eau traversant le scrubber de manière que la totalité de la méthacroléin.e produite soit recueillie dans le scrubber de   rejetg   on trou- ve que le pourcentage molaire de   méthacroléine   dans le gaz qui quitte l'ap- 
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 pareil de réaction est de 5,4 % et que 57% de 19isobutène sont transformés en méthacroléine.

Claims

REVENDICATIONS. EMI4.1 =-QllCcx:====cz;a:t=-=-=== 1, Procédé de préparation d'aldéhydes s non-saturés par oxydation catalytique d'cléfines de façon continue, caractérisé en ce quon fait passer l*oléfine en phase vapeur avec de 1?oxygène moléculaire à températures éle- vées en présence de sélénium élémentaire dans la zone de réaction sur un ca- talyseur solide qui comprend des composés de cuivre dans un système à remise en circulation, on dérive et on rejette une partie du mélange de gaz qui quit- te la zone de réaction,

on ne sépare qu'une partie de 1?aldéhyde produit et contenu dans le mélange gazeux qui sort de la zone de réaction et on retourne le .restant de l'aldéhyde avec le reste du mélange gazeux à 1?entrée de la zo- ne de réaction après 1-'avoir réapprovisionné en oxygène, oléfine, diluant et sélénium.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare l'aldéhyde non-saturé de la fraction du mélange gazeux dérivé avant de la rejeter.

30 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce EMI4.2 qu'une partie de T"l:!1déhydé"séparé est séparée du mélange de gaz en circula- tion.

4. Procédé suivant 1$une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'on sépare 1?aldéhyde non-saturé par scrubbage au moyen d'un solvant de l'aldéhydeo 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'oléfine est de l'isobutène et le catalyseur solide du silicate de cuivre.

6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on règle la séparation de la méthacroléine produite par la réaction de manière que la concentration dans le mélange gazeux soit inférieure à 3 %.

7. Procédé de préparation d9aldéhydes non-saturés, en substance comme décrit dans l'Exemple cité.

8. Aldéhydes non-saturés produits par un procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7.