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Info

Publication number: BE511798A
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Description


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  SEPARATION DE SELENIUM. 



   La présente invention est relative à la séparation de sélénium et de composés de sélénium de mélanges de gaz, en particulier de mélanges de gaz qui proviennent de l'oxydation d'oléfines telles que le propylène et l'i- sobutène, pour produire des aldéhydes non-saturés, par exemple de l'acroléi- ne ou de la méthacroléine au moyen de métaux ou de composés métalliques com- me catalyseur en présence de sélénium élémentaire.

   Quand on fait passer des composés   oléf iniques   tels que le propylène ou l'isobutène en mélange avec des gaz contenant de l'oxygène moléculaire et en présence de sélénium élémentaire dans la zone de réaction, à températures élevées, par exemple des températu- res comprises entre 230  et 450 C, sur un catalyseur comprenant du cuivre, des composés de cuivre tels que de l'oxyde cuprique, de l'aluminate de cuivre, du silicate de cuivre ou des composés de métaux lourds, tels que 'le vanadium, le manganèse, le chrome, le molybdène, de manière à oxyder les composés d'o- léfines en aldéhydes non-saturés, le mélange gazeux qui sort de l'appareil de réaction contient, en plus des produits de réaction et de composés oléfi- niques n'ayant pas réagi, du sélénium à l'état élémentaire et sous forme com- binée.

   Quand on refroidit le mélange gazeux chaud produit avant   d'en   séparer l'aldéhyde non-saturé, une partie seulement du sélénium se déposeo On fait alors passer le courant de gaz avec le sélénium résiduel dans un appareil de lavage dans lequel on le lave au moyen d'un solvant approprié, tel que l'eau, pour obtenir   laldéhyde   non-saturé   produite   Toutefois, le solvant ne sépare pas seulement l'aldéhyde désiré du mélange gazeux, mais également une partie du sélénium qui contamine ainsi la solution aqueuse d'aldéhyde. Un but de la présente invention est de réduire la teneur en sélénium et composés de sélé- nium dans le mélange de gaz.avant qu'il n'entre dans le laveur.

   Un autre but est d'effectuer la séparation   de fagon.     simple   et efficace, pour récupérer du sélénium de valeur. 

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   La présente invention est basée sur la découverte que le dépôt de sélénium et de composés contenant du sélénium sur des surfaces à basses températures telles que celles qu'on peut atteindre par exemple par refroi- dissement à l'eau ou par réfrigération, est inférieur à celui obtenu quand le dépôt se produit sur des surfaces dont la température dépasse 50 C, et atteint avantageusement des températures comprises entre 100 et 250 C, et qu'on obtient un dépôt maximum quand les gaz viennent au contact de surfa- ces ayant une température comprise entre 100 et 160 C.

   En conséquence, on fait passer les mélanges de gaz provenant des opérations précitées et con- tenant du sélénium et des composés de sélénium, au contact de surfaces ayant une température supérieure à 50 , comprise avantageusement entre 100  et   250 C   et de préférence entre 100  et   160 C,   de manière à déposer sur ces surfaces une quantité maximum de sélénium et/ou de composés   de'   sélénium. Le gaz peut ensuite être refroidi à la température ordinaire dans le   but.de   pouvoir être lavé pour en extraire l'aldéhyde non-saturé au moyen d'eau, ou d'un autre solvant convenable. 



   Le fait que des surfaces ayant des températures supérieures à 50 C séparent du mélange de gaz une plus grande quantité de sélénium et de composés de sélénium que des surfaces dont la température est inférieure à 50 C, est tout-à-fait inattendu. 



   Quand le mélange de gazavant d'atteindre l'appareil dans lequel s'effectue principalement le dépôt de sélénium, a une température inférieure à la gamme optimum à laquelle s'effectue le dépôt, il est nécessaire de chauf- fer les surfaces à des températures comprises dans la gamme mentionnée de manière à obtenir un dépôt maximum. 



   On a en outre découvert que le dépôt de sélénium sous forme de sélénium élémentaire,oxyde de sélénium et composés organiques de sélénium est favorisé et facilité quand les surfaces consistent en sélénium ou compo- sés contenant du sélénium ou quand elles sont munies d'un dépôt de sélénium ou de composés contenant du sélénium. On peut encore augmenter davantage le dépôt en utilisant le sélénium sous forme fraîchement déposée. 



   Quand on effectue l'oxydation de composés oléfiniques à l'aide de catalyseurs de métaux lourds et en présence de sélénium élémentaire, une quantité de sélénium d'environ 0,001 gramme par litre de mélange des réactifs gazeux contenant environ 2% d'oléfine dans l'air, donne de bons résultats. 



  Cette quantité représente une concentration de 1000 microgrammes par litre. 



  Une série d'essais comparables ont été effectués pour montrer l'influence de la température sur le dépôt. 



   En refroidissant le mélange de réaction sortant de l'appareil de réaction à la température ordinaire, environ 800-850 microgrammes de sélé- nium se séparent par dépôt de sorte que 150 à 200 microgrammes demeurent dans le mélange gazeux, comme on le détermine par l'analyse du mélange.Si on porte ce mélange de réaction au contact de surfaces maintenues à 50 C et qu'on le refroidit de nouveau à la température ordinaire, on réduit la quan- tité de sélénium dans le mélange de réaction à environ 120 microgrammes; si on chauffe ces mêmes surfaces à 100 C, la teneur en sélénium est réduite à environ 60 microgrammes, et en faisant passer le mélange sur les mêmes sur- faces à 150-200 C, le sélénium restant dans le mélange de gaz s'élève à en- viron   40-50   microgrammes. 



   En utilisant des surfaces pourvues d'un revêtement de sélénium et de composés de sélénium fraîchement déposé, par exemple en faisant passer sur ces surfaces un courant d'air chargé de sélénium en proportion plus éle- vée que celle utilisée dans l'opération d'oxydation, la quantité de sélénium demeurant dans le mélange de gaz de réaction a pu être réduite à 5-10 micro- grammes en maintenant les surfaces à   150 C.   Le procédé de l'invention donne d'aussi bons résultats quand la quantité de sélénium élémentaire contenue au début dans le mélange des gaz réagissants introduit dans la zone de réac- tion n'est qu'une fraction de celle indiquée plus haut et s'élève à environ' 200 microgrammes par litre de mélange. 

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   Les surfaces sur lesquelles le sélénium est déposé peuvent consis- ter en parois d9un appareil à travers lequel on fait passer le gaz ou bien en plaques ou ailettes qui y sont disposées. Ou bien, on peut utiliser des lits chargés ou consistant de matières finement réparties qui ne réagissent avec aucun des constituants des gaz, comme du coke ou de la porcelaine. 



   Dans un mode d'exécution avantageux du procédé de l'invention, on fait passer le mélange de gaz qui sort de l'appareil   d'oxydation,   par exemple à une température de 230 à 350 , sur une surface recouverte de sélénium frais, maintenue par des moyens appropriés à une température comprise entre 100  et   160 C   et on prévoit une surface suffisante dans l'appareil de dépôt pour re- froidir le gaz à cette température et 19y maintenir jusque ce qu'une quanti- té maximum de sélénium et de composés de sélénium se soit déposée, après quoi on fait passer le mélange gazeux par un refroidisseur de gaz refroidi par exemple à l'eau, à la température ordinaire, avant de l'introduire dans l'ap- pareil de lavage pour obtenir l'aldéhyde non-saturéo 
Par le procédé de la présente invention, il est possible de sépa- rer,

     sauf .. une-très   petite quantité,la totalité du sélénium du mélange de réaction, qu'on'peut alors refroidir à la température ordinaire et soumettre à l'opération de lavage pour en séparer l'aldéhyde non-saturé formé. La so- lution ainsi obtenue finalement,ne contient, si même il y en   a  que des tra- ces de sélénium ou de ses composés nuisibles. 



   On peut réutiliser comme catalyseur le sélénium recueilli suivant le procédé de l'invention., de différentes manières. On peut l'introduire tel quel ou en même temps que la matière sur laquelle il est déposé, dans   l'éva-   porateur pour le mélanger aux gaz d9alimentation de l'appareil de réaction. 



  Ou bienon peut inverser le courant de gaz d'alimentation, ou au moins d'u- ne partie de ce gaz,de manière à le faire passer à travers l'appareil dans lequel le sélénium a été précédemment précipité conformément à l'invention, à une température propre à évaporer le sélénium dans la mesure voulue 
REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé de récupération de sélénium et de composés de sélénium dans la fabrication d'aldéhydes non-saturés par passage des oléfines en pha- se gazeuse avec de l'oxygène moléculaire sur des catalyseurs de métaux lourds en présence de sélénium élémentaire., caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange gazeux sortant de la zone de réaction au contact de surfaces mainte- nues à des températures qui dépassent 50 C jusqu'à ce qu'il ne se produise pratiquement plus de dépôt de sélénium et de composés de sélénium sur ces surfaces.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient les surfaces de contact à des températures comprises entre 100 C et 160 C.

3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les surfaces de contact ont été recouvertes d'un dépôt de sélénium et/ou de composés de sélénium, 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le dépôt des surfaces de contact est fraîchement produito 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que les surfaces de contact sont formées de lits de matières finement répartieso