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PRODUITS DE CONDENSATION CONTENANT DU SILICIUM.
L'invention est relative à des substances de composition nouvelle, -à leur fabrication età leur emploi. Elle concerne plus particulièrement des polymères nouveaux et utiles, qui possèdent une ossature constituée de une ou plusieurs chaînes -0-Si-0- associées en réseau, Des restes organiques sont fixés aux atomes silicium par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ex- clusivement, Un de ces restes au moins contient, outre du carbone et de .l'hy- drogène, un élément supplémentaire comme l'oxygène, l'azote, etc...
Ces substances ont des propriétés avantageuses analogues à celles des silicones, avec lesquelles elles ont en commun l'ossature -0-Si-0-Si-, c'est-à-dire qu'elles résistent sans s'altérer aux hautes températures et peuvent être utilisées par exemple comme vernis, comme substance isolante en électro-technique sous la forme de vernis isolant ou de vernis d'impré- gasnation, en feuilles ou comme objets isolants.
Elles se différencient des silicônes d'une part, en ce que les restes organiques sont fixés aux atomes de Si par l'intermédiaire d'oxygène exclusivement, tandis que dans les sili- cônes les restes sont fixés à l'ossature en totalité ou en partie par l'in- termédiaire d'un groupe Si-C-, et, d'autre part, en ce que leur fabrication est plus économique et plus facile et en ce qu'elles montrent sous une ten- sion électrique superficielle une plus grande rigidité diélectrique.
Les esters siliciques avec lesquels les nouvelles substances ont en commun exclusivement l'oxygène formant pont entre le reste et l'atome de silicium sont également relativement réfractaires à la chaleur, mais ces esters ne conviennent pas comme vernis ou pour des fins analogues, car ils ont tendance à. être fragiles et à se fissurer, ou bien même se divisent en particules isolées. Les nouvelles substances se différencient de ces esters en ce qu'au moins un reste (reste -X) contient outre du carbone et de l'hy- drogène, un élément supplémentaire.
Une manière avantageuse'de fabriquer ces nouvelles substances con- siste à condenser du tétrahalogénure de silicium qu'on a transformé au moins partiellement par réaction avec une substance organique donnant lieu à la
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séparation d'un composé halogéné tel qu'un hydracide halogéné et à la forma= tion d'un reste fixé au silicium par l'intermédiaire d'oxygène avec un com- posé organique, qui comporte au moins un atome d'hydrogène mobile.
Les sub- stances ainsi obtenues donnent lieu à la formation par séparation d'éthers (éther isopropylique., éther diphénylique etc,:.) et par grossissement mole**- culaire simultané, de l'ossature déjà mentionnée plusieurs fois -0-Si 0Si-0,.¯ Les esters ortho et polyciliciques sont des substances qui conviennent pour être condensées avec un composé organique comportant au moins un atome d'hy- drogène mobile. Ces esters peuvent être formés à partir d'alcools aliphati- ques, d'alcools aliphatiques et aromatiques mélangés ou d'oxy composés aro- matiques.
On peut employer avantageusement comme composés ayant un atome d'hydrogène mobile des huiles grasses auxquelles au moins un oxyacide gras sert de base, des huiles grasses renfermant des groupes qui contiennent de l'oxygène qu'on a fait passer à l'aide de di-isocyanates à l'état de molécu- les plus grosses, des esters préparés à partir d'oxacides carbonés et d'al- cools polyvalents et qui présentent encore éventuellement des groupes libres contenant de l'oxygène. Lorsqu'on utilise la nouvelle substance comme vernis, on peut y ajouter des solvants avant ou après la condensation.
Pour le sé- chage et le durcissement de la couche de vernis, on élimine le solvant et on fait encore progresser la condensation qui n'aurait éventuellement pas été complètement achevée d'avance. Des exemples contribueront à rendre l'inven- tion plus claire.
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Exemple 1. Préparation d'ester po3yphénylique -
On dissout 10 gr. d'ester orthophénilique dans 30 gr. de dioxane- 1,4 et on ajoute 0,5 môle d'ammoniaque I N. Ceci donne lieu à la formation de 40 % du di-ester et de 15 % de polyester de degré plus élevé.
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Exemple 2. Pré aration de produits de condensation de l'huile de ricin avec j 5n o o-7iêÎ'âÎùôÎ(%fl$iù7"
On mélange 932 gr. d'huile de ricin (1 môle) et 264 gr. de tétra- isopropoxysilicium (3 môles) dans un récipient à réaction. A ce stade, il est nécessaire au point de vue de la valeur des caractéristiques électriques et de la stabité thermique du produit de condensation à obtenir, de purifier complètement l'ortho-ester de 1'acide silicique des composés halogénés encore présents. On atteint ce résultat en lavant avec forte agitation et pendant plusieurs heures (6 heures) l'ortho-ester avec de l'eau. En outre, on doit employer, pour réaliser une condensation progressive en un temps aussi court que possible, de l'huile de ricin ayant un pH compris entre 5 et 6.
On peut éventuellement réaliser cette valeur du pH par addition correspondante d'a- cides organiques. On porte alors le mélange d'huile de ricin et d'ester pen- dant environ 20 heures à une température comprise entre 150 et 170 C. Pour séparer de façon continue du mélange l'alcool isopropylique qui se forme, tout en conservant l'ortho-ester, il est nécessaire d'opérer avec une colon- ne de fractionnement calculée de façon telle que seul l'alcool peut distil- ler, tandis que l'ester est continuellement ramené dans le mélange en réac- tion.
La quantité d'alcool séparée par distillation indique le degré de con- densation. Le produit de condensation ainsi préparé consiste en un liquide jaunâtre à viscosité élevée qui peut constituer par exemple la matière pre- mière pour la fabrication de vernis. Une addition subséquente d'environ 5 à 10 % d'huile de ricin modifie les propriétés de la-laque et sert par exem- ple à éviter la formation de craquelures qui peuvent apparaître au durcisse- ment. Pour préparer un vernis, on peut introduire ce produit à viscosité éle- vée dans les solvants organiques habituels jusqu'à obtenir le degré de vis- cosité désiré.
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Préparation de roduits de eondensation à gfartir d'huiles grasses .9,ui ;eÏifennent es gE2u;e!,!- c.t - de ...1' ox,r-' - ff' pser a 3'éaé xnéculss grâssés â 18 aidé 'e'g z â.sôcßanates, aveê7I%%%XÙFZêI%Iàô%Îl%ÎQC
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On fait réagir 2796 gr. d'huile de ricin (3 môles) avec 348 gr. de di-isocyanate de toluylène (2 môles) et on chauffe pendant environ 4 heu- res à une température de 100 C environ. Après refroidissement on obtient
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1320 grammes de téùra-isopropoiysilicium (5 môles) qu'on condense selon la méthode décrite ci-dessus.
On peut faire varier les caractéristiques du pro- duit final en fonction du but à atteindre en modifiant les proportions en poids' d'huile de ricin et de di-isocyanate d'une part, et la quantité d'or- tho-ester ajoutée alors, d'autre part. Tous ces produits se distinguent des huiles non traitées surtout par leur aptitude à coller et leur caractéris- tique d'adhérence sur les divers supports.
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Exemple, ,4,. Préparation de roduits de condensation à ar.r d' esters formê¯s a >ax ir oxacicles c neF ou cL, acia7e O¯nes Etvs;:Ë-l1ë-p"d!!Iëgg:--------------
On mélange à température élevée, par exemple à 100 C 64 gr. d'un ester préparé par condensation de 3 molécules d'acide adipique avec 2 môles 'de butbylène glycol et deux môles d'un triol (hexanetriol, glycérine, propa- ne triméthylol, etc..) avec 120 gr. de tétraphénoxysilicium et on maintient à cette température jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de phénomènes de sé- paration au refroidissement. Ensuite on peut utiliser ces substances., comme vernis par exemple, après dilution avec les solvants organiques habituels.
On réalise le procédé de façon analogue pour obtenir les autres substances citées ci-dessus.
Les substances ainsi obtenues, peuvent servir d'enduits sembla- bles à des vernis pour couvrir des fils et autres conducteurs électriques, sur des bobines et autres combinaisons de conducteurs, sur les surfaces de corps quelconques.
En outre, on peut imprégner avec ces substances des matières ab- sorbantes come l'asbeste, la fibre de verre et les cordes ainsi que des en- veloppes de conducteurs tissées avec ces substances. On peut également emplo- yer.ces substances comme colles pour les métaux, les pièces isolantes etc...
En outre,, on peut en faire des corps solides, des plaques, des feuilles ou des fibres. On peut les utiliser pures ou avec des charges comme la farine de quartz, la poudre d'aluminium, etc... Elles peuvent être diluées au moyen d'autres sortes de vernis. On peut en préparer également des mélanges de po- lymères avec d'autres substances condensables ou polymérisables. La figure 1 des dessins montre un conducteur électrique 1 avec une couche de vernis 2 préparé à partir du produit de condensation cité.
La figure 2 montre un conducteur enveloppé de soie de verre dont l'enveloppe est imprégnée avec le produit nommé. Avant d'être muni d'une en- veloppe tissée le conducteur peut recevoir une couche de base au moyen de ce produit.
La figure 3 montre un corps 4 qui possède une couche de vernis 5 faite de ce produit contenant une charge. La figure 4 montre une étoffe de verre qui est imprégnée de ce produit et possède encore une couche 7 de ce produit.
La figure 5 montre un objet isolant 8 fait au moyen de ce produit contenant des charges en poudre ou sous forme de fibre.
REVENDICATIONS.
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CONDENSATION PRODUCTS CONTAINING SILICON.
The invention relates to substances of new composition, to their manufacture and to their use. It relates more particularly to new and useful polymers, which have a backbone consisting of one or more -O-Si-0- chains associated in a network. Organic residues are attached to silicon atoms via an oxygen atom. Exclusively, at least one of these residues contains, besides carbon and hydrogen, an additional element such as oxygen, nitrogen, etc.
These substances have advantageous properties similar to those of silicones, with which they have in common the -O-Si-0-Si- backbone, that is to say that they resist without deteriorating to high temperatures and can be used, for example, as a varnish, as an insulating substance in electro-technology in the form of insulating varnish or impregnation varnish, in sheets or as insulating objects.
They differ from silicons on the one hand, in that the organic residues are attached to the Si atoms exclusively by the intermediary of oxygen, while in silicones the residues are attached to the framework in whole or in part by means of an Si-C- group, and, on the other hand, in that their manufacture is more economical and easier and in that they show under a superficial electrical tension a higher high dielectric strength.
The silicic esters with which the new substances have in common exclusively the oxygen forming a bridge between the rest and the silicon atom are also relatively refractory to heat, but these esters are not suitable as varnishes or for similar purposes, as they they tend to. be brittle and crack, or even break up into isolated particles. The new substances differ from these esters in that at least one residue (-X residue) contains in addition to carbon and hydrogen, an additional element.
An advantageous way of making these new substances is to condense silicon tetrahalide which has at least partially been converted by reaction with an organic substance giving rise to the reaction.
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separation of a halogenated compound such as a halogenated hydracid and the formation of a residue attached to silicon via oxygen with an organic compound, which comprises at least one mobile hydrogen atom.
The substances thus obtained give rise to the formation by separation of ethers (isopropyl ether., Diphenyl ether etc,:.) And by simultaneous mole ** -cular enlargement, of the framework already mentioned several times -0-Si OSi-0, .¯ Ortho and polycylicic esters are substances suitable for being condensed with an organic compound having at least one mobile hydrogen atom. These esters can be formed from aliphatic alcohols, mixed aliphatic and aromatic alcohols, or oxy aromatic compounds.
As compounds having a mobile hydrogen atom, one can advantageously employ fatty oils in which at least one fatty oxyacid serves as a base, fatty oils containing groups which contain oxygen which have been passed with the aid of di -isocyanates in the form of larger molecules, esters prepared from carbon oxacids and polyvalent alcohols and which optionally still have free groups containing oxygen. When using the new substance as a varnish, solvents can be added to it before or after the condensation.
In order to dry and harden the varnish layer, the solvent is removed and the condensation which may not have been completed beforehand is further advanced. Examples will help to make the invention clearer.
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Example 1. Preparation of polyphenyl ester -
10 g are dissolved. of orthophenilic ester in 30 gr. of 1,4-dioxane and 0.5 mole of I N ammonia is added. This gives rise to the formation of 40% of the di-ester and 15% of higher grade polyester.
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Example 2. Preparation of castor oil condensation products with j 5n o o-7iêÎ'âÎùôî (% fl $ iù7 "
932 gr are mixed. castor oil (1 mole) and 264 gr. of tetrasopropoxysilicon (3 moles) in a reaction vessel. At this stage, it is necessary from the point of view of the value of the electrical characteristics and of the thermal stability of the condensation product to be obtained, to completely purify the ortho-ester of silicic acid from the halogenated compounds still present. This is achieved by washing with vigorous agitation and for several hours (6 hours) the ortho-ester with water. In addition, in order to achieve progressive condensation in as short a time as possible, castor oil having a pH of between 5 and 6 should be used.
This pH value can optionally be achieved by the corresponding addition of organic acids. The mixture of castor oil and ester is then heated for about 20 hours at a temperature of between 150 and 170 C. To separate continuously from the mixture the isopropyl alcohol which forms, while retaining the ortho-ester, it is necessary to operate with a fractionation column calculated in such a way that only alcohol can distil, while the ester is continuously returned to the reaction mixture.
The amount of alcohol distilled off indicates the degree of condensation. The condensation product thus prepared consists of a yellowish liquid of high viscosity which can constitute, for example, the raw material for the manufacture of varnishes. A subsequent addition of about 5 to 10% castor oil changes the properties of the lacquer and serves, for example, to prevent the formation of cracks which may appear on hardening. To prepare a varnish, this high viscosity product can be introduced into the usual organic solvents until the desired degree of viscosity is obtained.
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Preparation of condensate roducts from fatty oils. 9, ui; eÏifivent es gE2u; e!,! - ct - de ... 1 'ox, r-' - ff 'pser a 3'éaé xnéculss grâssé 18 helped 'e'g z â.sôcßanates, aveê7I %%% XÙFZêI% Iàô% Îl% ÎQC
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We react to 2796 gr. castor oil (3 moles) with 348 gr. of toluylene di-isocyanate (2 moles) and the mixture is heated for about 4 hours at a temperature of about 100 ° C. After cooling we obtain
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1320 grams of téùra-isopropoiysilicium (5 moles) which is condensed according to the method described above.
The characteristics of the final product can be varied as a function of the goal to be achieved by modifying the proportions by weight of castor oil and di-isocyanate on the one hand, and the amount of ortho-ester added. then, on the other hand. All these products are distinguished from untreated oils mainly by their ability to stick and their characteristics of adhesion to the various supports.
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Example,, 4 ,. Preparation of condensation products with ar.rd 'esters formed> ax ir oxacicles c neF or cL, acia7e O¯nes Etvs;: Ë-l1ë-p "d !! Iëgg: --------- -----
Mixing at high temperature, for example at 100 C 64 g. of an ester prepared by condensation of 3 molecules of adipic acid with 2 moles of butbylene glycol and two moles of a triol (hexanetriol, glycerin, propane trimethylol, etc.) with 120 gr. of tetraphenoxysilicon and maintained at this temperature until no more separation phenomena on cooling. These substances can then be used, for example as varnishes, after dilution with the usual organic solvents.
The process is carried out in an analogous manner to obtain the other substances mentioned above.
The substances thus obtained can be used as varnish-like coatings to cover wires and other electrical conductors, on coils and other combinations of conductors, on any body surfaces.
In addition, absorbent materials such as asbestos, fiberglass and ropes as well as woven conductor envelopes can be impregnated with these substances. These substances can also be used as glues for metals, insulating parts, etc.
In addition, it can be made into solid bodies, plates, sheets or fibers. They can be used pure or with fillers such as quartz flour, aluminum powder, etc. They can be diluted by means of other kinds of varnish. Mixtures of polymers with other condensable or polymerizable substances can also be prepared therefrom. Figure 1 of the drawings shows an electrical conductor 1 with a layer of varnish 2 prepared from the cited condensation product.
Figure 2 shows a conductor wrapped in glass silk, the envelope of which is impregnated with the named product. Before being provided with a woven cover, the conductor can receive a base layer by means of this product.
Figure 3 shows a body 4 which has a varnish layer 5 made of this product containing a filler. Figure 4 shows a glass cloth which is impregnated with this product and still has a layer 7 of this product.
Figure 5 shows an insulating object 8 made by means of this product containing fillers in powder or fiber form.
CLAIMS.
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