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NOUVELLES RESINES ORGANOSILICIQUES ET LEURS PREPARATIONS.
La présente invention concerne des résines organosiliciques d'un type nouveau caractérisées en ce qu'elles contiennent simultanément des li- aisons -Si-Si- et des liaisons -SI-0-Si et leurs préparationso
Selon la présente invention, on prépare ces résines organosilici- ques par hydrolyse et condensation des dérivés organosiliciques de formule générales (CH3)mSinXp dans laquelle X représente un groupement hydrolysable, par exemple un ato- me d'halogène (chlore ou brome), n est un nombre entier supérieur à 1 et m et p sont des nombres entiers reliés l'un à l'autre et à n par l'équation m +p = 2n+2.
Ces nouvelles résines organosiliciques donnent lieu à des appli- cations industrielles Intéressantes,) en particulier., celles qui sont déri- vées des composés de formule I dans laquelle X représente du chlore et n est égal à 2. c'est-à-dire celles qui sont dérivées des méthylchlorodisilanes.
On peut préparer les composés répondant à la formule I de diver- ses façons.. par exemple. par action d9un métal alcalin tel que le sodium sur des méthylchlorosianes ou un mélange de mthylchlorosilanes. ou encore par action de réactifs de Grignard sur l'hexachlorrodisilane.Toutefois.
ce mode de'préparation ne présente pas un gros intérêt au point de vue industriel car on sait que les produits répondant à la formule I constituent des sous-produits de la préparation des méthylchlorosilanes par action du
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chlorure de méthyle sur le silicium en présence de catalyseurs=La quantité de ces sous-produits peut représenter de à 10% en poids de celle des méthyl- chlorosilanes obtenus et par suite ce procède constitue une source importan- te pour les matières premières nécessaires à la présente invention.
En :rait, la présente invention a également pour objet de valoriser ce résidu. qui jus- qu'ici n'avait que peu ou pas d'intérêt au point de vue industriel., -Dans ce procédé de préparation on sépare les différents méthylchlo- rosilanes par distillation fractionnée et. en particulier,, le diméthylidichlo- rosilane bouillant à 70 .le résidu de- distillation étant constitué princi- palement de méthylchlorodisilanes. composés répondant à la formule I. Ce ré- sidu distille pour-la plus grande partie entre 120 et 170 à la pression atmosphérique et il est possible de le fractionner pour séparer un certain nombre -de substances chimiques bien définies et un certain nombre de mélan- ges de méthylpolysilanes complexés.
Par exemples la -fraction passant entre 146 et 1520 est constituée principalement par du triméthyltrichlorodisilane (dosage du chlore trouvé 51.26% pour 51,3% théorique) d420 égal à 1.158.
La fraction qui distille entre 152 et 1540 qui titre 57.96% de chlore et a une densité égale à 1,229 est apparemment constituée par un mélange d'envi- ron 60% de tétrachlorodiméthylidisilane et 40% de trichlorodiaéthyldisilane.
Les nouvelles résines organosiliciques selon la présente inven- tion peuvent être préparées par hydrolyse et condensation de la totalité du résidu brut bouillant à 120-170 , ou à partir des fractions individuel- les bouillant entre les intervalles précisés ci-dessus. pour la préparation de produits particuliers, les produits de dé- part peuvent être mélangés avec des méthyl- ou phénylchlorosilanes mono-. di- ou tri-substitués, le mélange étant ensuite hydrolysé et condensé. Les proportions ajoutées dépendent naturellement de la valeur désirée pour le rapport CH3/Si de la résine finale et des caractéristiques physiques et chiai- ques particulières que l'on désire pour cette résine.
Le choix de la nature et des proportions de ces additions en fonction des caractéristiques dési- rées ne présente pas de difficultés.
L'hydrolyse et la. condensation simultanée. des composés répon- dant à la formule I et. en particuliers des disilanes et mélanges de disi- lanes, peuvent être réalisées par des méthodes connues en elles-mêmes pour l'hydrolyse des alcoylhalogénosilanes. De préférence. on verse dans l'eau une solution des disilanes dans le solvant organique mais inversement on peut ajouter l'eau dans la solution des disilanes dans le solvant organique. Cette hydrolyse peut être réalisée à des températures très variables. Cependant, on a trouvé qu'il était avantageux d'utiliser comme milieu solvant l'éther dié- thylique et dans ce cas il faut limiter la température réactionnelle à 40 .
En ce qui concerne la constitution chimique des résines obtenues selon la présente invention. on a constaté que Inexistence des liaisons -Si-0-Si- est due à la présence des liaisons -Si-Ci avant l'hydrolyse. La présence des liaisons -Si-Si- est démontrée par le fait que le produit d'hy- drolyse. après lavages filtration et évaporation du solvant. réduit la li- queur de Fehling à chaud.
De plus. les produits d'hydrolyse, après élimina- tion des produits volatils, par exemple par chauffage pendant deux heures à 200 , ont la propriété d'augmenter le poids par chauffage ultérieur à l' air. et ceci est dû à l'oxydation des liaisons -Si-Si- en liaisons -Si-0-Si-, La présence des liaisons -Si-Si- est en outre confirmée par le fait qu'en traitant le produit d'hydrolyse de la présente invention avec une solution de soude caustique à 30%, il y a dégagement d'hydrogène et ce phénomène est décrit par Rochow dans son livre "An introduction to the Chemistry of the silicones" seconde édition, pages 6 et 164, comme conformant la présence de liaisons -Si-Si-.
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Les résines organosiliciques selon la présente invention ont des propriétés comparables à celles des résines polysiloxaniques des types connus. Ces nouvelles résines sont solubles par exemple dans les mêmes solvants organiques (toluène, chlorobenzène. white spirit. éther-de pétrole. acétate d'éthyle. acétate de butyle et trichloréthylène).On utilise en gé- néral ces résines sous forme de solutions diluées, mais cependant les solu- tions contenant 60 à 70% en poids de résines sont d'une excellente stabili- té au stockage.
Les résines obtenues selon la présente invention peuvent être utilisées de toute manière connue pour les résines polysiloxaniques et'peu- vent être polymérisées à l'aide de catalyseurs. Elles ont les mêmes appli- cations que les organopolysiloxanes. par exemple: isolants électriques,, poudres à mouler, agents hydrofugeants et plus particulièrement agents hydro- fugeants pour la maçonnerie.
On a trouvé que l'addition de 1% (en résidu sec) aux émaux au four du type alkyd apporte au film obtenu un accroissement de dureté et de bril- lant.De plus, 1?addition de 1 à 5% aux mêmes émaux du type alkyd utilisés pour remaillage des armoires extérieures de réfrigérateurs et de machines à laver. donne à ces émaillages des résistances accrues aux agents déter- gents couramment utilisés pour leur entretien.
Laddition de 10 à 15% de ces nouvelles résines organo-siliciques aux peintures "anti-fouling" destinées aux bateaux active le séchage à froid de ces peintures, accroît leur dureté superficielle et les rend hydrofuges sans que cette addition dimunue l'adhérence de ces peintures spéciales aux bois et aux tôles.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. Les parties s'entendent en poids.
EXEMPLE1.
Dans un appareil muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. on charge 333 parties d'eau, et on ajoute alors en vingt minutes, une solu- tion constituée par : -trichiorotriméthylidisilanes 100 parties -éther diéthylique 180 parties
La température qui était au début de 20 est maintenue ensuite en dessous de 40 . On agite encore une heure après la fin de la coulée, puis on décante les eaux acides. On lave la couche éthérée jusqu'à neutra- lité. on sèche sur sulfate de sodium puis on évapore l'éther.
La résine ainsi obtenue présente la particularité de perdre 5% de son poids après chauffage pendant deux heures à 2000; cependant, si on continue le chauffage pendant vingt-quatre heures à 200 elle fixe de 1' oxygène de l'air et la perte totale de poids n'est plus que 4.15%.
Pour l'utilisation ultérieure de la résine, il est commode de l'isoler du milieu réactionnel sous forme d'une solution à 60% dans le toluène.
Une telle solution a une densité de 0.991. une viscosité de 13 est à 20 et un indice de réfraction de 1,481.
Cette résine peut être utilisée pour l'hydrofugation des maçon- neries et ses propriétés ressortent des résultats comparatifs suivants:
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On prend quatre briques dont une est utilisée comme témoin, les autres briques étant respectivement enduites des mélanges suivants: a) résine obtenue comme ci-dessus. sous forme de solution à 60% dans le toluène. diluée à 1 % avec du white spirit. b) résine méthylpolysiloxanique à rapport CE /Si égal 1,5 diluée à 1% avec du white spirit. c) résine méthylpolysiloxanique à rapport CH3/Si égal 1,3 diluée à 1% avec du white spirit.
On laisse les briques sécher à l'air à température ambiante pendant sept jours et on les soumet ensuite au test hydrostatique qui consis- te à appliquer sur la surface traitée une colonne d-eau de 35 cm de hauteur.
On mesure la baisse du niveau de la colonne d'eau ce qui donne une mesure de l'absorption de l'eau par la brique. On trouve :
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<tb> Abaissement <SEP> du <SEP> niveau <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> d'eau
<tb>
<tb> en <SEP> soixante-douze <SEP> heures.,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brique <SEP> témoin <SEP> 10 <SEP> cm <SEP> (en <SEP> quatre <SEP> heures)
<tb>
<tb>
<tb> brique <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> (a) <SEP> la± <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb> brique <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> (b) <SEP> 1.5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb> brique <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> (c) <SEP> 2.5 <SEP> cm
<tb>
EXEMPLE 2.
Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1, on place 333 parties d'eau et on ajoute alors dans l'eau, en agitant continuellement, en vingt minutes, une solution ayant la composition suivante - résidu polysiloxanique bouillant à 152-154 tel que mentionné ci-dessus 90 parties - diméthyldichlorosilanes 10 parties - diéthyléther 180 parties
La température qui était de 20 au début est maintenue en des- sous de 40 .
On procède ensuite comme à l'exemple 1 et on obtient une résine qui a la propriété de perdre 2,2% de son poids après chauffage pendant deux heures à 2000. Cependant, si on continue à la chauffer pendant vingt quatre heures à 2000,, elle fixe de l'oxygène de l'air et le gain total de poids est de 2.7 %.
Pour les applications ultérieures, il est commode!, comme on l'a déjà dit à l'exemple 1, d'isoler la résine sous forme d'une solution à 60% dans le toluèneo Cette solution a une viscosité de 103 est à 20 ,une den- sité de 1,021 et 'un indice de réfraction de 1,488.
Elle est utilisable pour l'hydrofugation de la maçonnerie dans les mêmes conditions que décrit à l'exemple 1. Une caractéristique partieu-
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lière de cette résine est qu'elle sèche à température ambiante en quelques heures.
EXEMPLE 3.
On charge un appareil identique à celui décrit à l'exemple 1 avec le 125 partie d'eau et on verse alors dans l'eau en agitant continuel- lement, en vingt minutes, une solution ayant la composition suivante : - résidu brut obtenu par distillation des
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méthyldiahlorosllanes (titre en chlore égal 48%). constitue par des méthyl- chloropolydisilanes 450 parties - éther diéthylique 550 parties
La température qui était au début de 200 est maintenue en dessous de 400.On opère ensuite comme à l'exemple 1 et on isole la résine sous forme de solution à 60% dans le toluène.Cette solution a une densité de 0.998 et une viscosité de 15 est à 20 .
On peut l'appliquer à l'hydrofugation de la maçonnerie dans les mêmes conditions que décrit à l'Exemple 1 et elle donne aux briques traitées un degré d'hydrofugation comparable.
EXEMPLE 4.
On opère comme à l'exemple 3 en versant dans 1,125 partie d'eau une solution constituée par : - résidu brut (commeà l'exemple 3) 405 parties - diméthyldichlorosilanes 45 parties - éther diéthylique 550 parties
On obtient ensuite selon le procédé utilisé aux exemples pré- cédents une résine dont la solution à 60% dans le toluène a une densité de 0,995 et une viscosité de 10 cst à 20 . Cette solution présente la pro- priété intéressante d'être beaucoup plus stable au stockage que celle de la résine décrite à 1-'exemple 2. Ainsi cette solution. maintenueà 45 , dans un flacon de verre fermé, ne se gélifie pas après stockage pendant plus d'un an.
EXEMPLE 5.
Dans l'appareil utilisé aux exemples précédents, on verse dans 1000 parties d'eau, une solution constituée par - résidu distillé bouillant à 150-160 450 parties - éther diéthylique 550 parties
La résine obtenue chauffée quatre heures à 100 , puis deux heures à 200 ,perd 7,6% de son poids. Cependant, si on continue le chauf- rage pendant vingt-quatre heures à 200 , elle fixe de l'oxygène de l'air de sorte que la perte totale de poids est seulement de 5,6%. La solution toluénique à 60% de cette résine est remarquablement stable au stockage.
Sa' viscosité ne varie pas après un an et demi 'de conservation dans un ré- cipient de verre ordinaire à la température ambiante.
On peut utiliser cette résine comme base d'une peinture alumi- nium résistant bien à la chaleur, il suffit pour cela d'ajouter à 100 par-
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NEW ORGANOSILICIC RESINS AND THEIR PREPARATIONS.
The present invention relates to organosilicon resins of a novel type characterized in that they simultaneously contain -Si-Si- bonds and -SI-0-Si bonds and their preparations.
According to the present invention, these organosilicon resins are prepared by hydrolysis and condensation of organosilicon derivatives of general formula (CH3) mSinXp in which X represents a hydrolyzable group, for example a halogen atom (chlorine or bromine), n is an integer greater than 1 and m and p are integers related to each other and to n by the equation m + p = 2n + 2.
These new organosilicon resins give rise to interesting industrial applications, in particular those which are derived from compounds of formula I in which X represents chlorine and n is equal to 2. that is to say those which are derived from methylchlorodisilanes.
The compounds of formula I can be prepared in various ways, for example. by the action of an alkali metal such as sodium on methylchlorosianes or a mixture of methylchlorosilanes. or by the action of Grignard reagents on hexachlorrodisilane. However.
this method of preparation is not of great interest from an industrial point of view because it is known that the products corresponding to formula I constitute by-products of the preparation of methylchlorosilanes by the action of
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Methyl chloride on silicon in the presence of catalysts = The quantity of these by-products can represent from 10% by weight of that of the methylchlorosilanes obtained and therefore this process constitutes an important source for the raw materials necessary for the present invention.
In fact, the object of the present invention is also to enhance this residue. which hitherto had little or no interest from an industrial point of view., -In this preparation process, the various methylchlorosilanes are separated by fractional distillation and. in particular, dimethylidichlorosilane boiling at 70, the distillation residue consisting mainly of methylchlorodisilanes. compounds of formula I. This residue distills for the most part between 120 and 170 at atmospheric pressure and can be fractionated to separate a number of well-defined chemicals and a number of mixtures. - ges of complexed methylpolysilanes.
For example the -fraction passing between 146 and 1520 consists mainly of trimethyltrichlorodisilane (dosage of chlorine found 51.26% for 51.3% theoretical) d420 equal to 1.158.
The fraction which distils between 152 and 1540 which titers 57.96% chlorine and has a density equal to 1.229 is apparently constituted by a mixture of approximately 60% of tetrachlorodimethylidisilane and 40% of trichlorodiaethyldisilane.
The novel organosilicon resins according to the present invention can be prepared by hydrolysis and condensation of the entire crude residue boiling at 120-170, or from individual fractions boiling between the intervals specified above. for the preparation of particular products, the starting products can be mixed with methyl- or phenylchlorosilanes mono-. di- or tri-substituted, the mixture then being hydrolyzed and condensed. The proportions added naturally depend on the desired value for the CH3 / Si ratio of the final resin and on the particular physical and chemical characteristics which are desired for this resin.
The choice of the nature and the proportions of these additions as a function of the desired characteristics does not present any difficulties.
Hydrolysis and. simultaneous condensation. compounds of formula I and. in particular disilanes and mixtures of disilanes, can be carried out by methods known per se for the hydrolysis of alkylhalosilanes. Preferably. a solution of the disilanes in the organic solvent is poured into water, but conversely it is possible to add water to the solution of the disilanes in the organic solvent. This hydrolysis can be carried out at very variable temperatures. However, it has been found to be advantageous to use diethyl ether as the solvent medium and in this case the reaction temperature should be limited to 40.
As regards the chemical constitution of the resins obtained according to the present invention. it has been observed that the inexistence of -Si-O-Si- bonds is due to the presence of -Si-Ci bonds before hydrolysis. The presence of -Si-Si- bonds is demonstrated by the fact that the product of hydrolysis. after washing, filtration and evaporation of the solvent. reduces Fehling's liquor when hot.
Furthermore. the hydrolysis products, after removal of the volatiles, for example by heating for two hours at 200, have the property of increasing the weight by subsequent heating in air. and this is due to the oxidation of -Si-Si- bonds into -Si-0-Si- bonds, The presence of -Si-Si- bonds is further confirmed by the fact that by treating the hydrolysis product of the present invention with a 30% solution of caustic soda, there is evolution of hydrogen and this phenomenon is described by Rochow in his book "An introduction to the Chemistry of the silicones" second edition, pages 6 and 164, as conforming the presence of -Si-Si- bonds.
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The organosilicon resins according to the present invention have properties comparable to those of polysiloxane resins of known types. These new resins are soluble, for example, in the same organic solvents (toluene, chlorobenzene, white spirit, petroleum ether, ethyl acetate, butyl acetate and trichlorethylene). These resins are generally used in the form of dilute solutions. , however, solutions containing 60 to 70% by weight of resins are excellent in storage stability.
The resins obtained according to the present invention can be used in any manner known for polysiloxane resins and can be polymerized with the aid of catalysts. They have the same applications as organopolysiloxanes. for example: electrical insulators, molding powders, water-repellent agents and more particularly water-repellent agents for masonry.
It has been found that the addition of 1% (as dry residue) to the alkyd type oven enamels gives the resulting film an increase in hardness and gloss. In addition, the addition of 1 to 5% to the same enamels of the alkyd type used for remeshing exterior cabinets of refrigerators and washing machines. gives these enamels increased resistance to the detergents commonly used for their maintenance.
The addition of 10 to 15% of these new organo-silicic resins to "anti-fouling" paints intended for boats activates the cold drying of these paints, increases their surface hardness and makes them water-repellent without this addition reducing the adhesion of these paints. special paints for wood and sheet metal.
The following non-limiting examples illustrate the invention. The parts are understood by weight.
EXAMPLE 1.
In an apparatus fitted with a stirrer and a reflux condenser. 333 parts of water are charged, and a solution consisting of: -trichiorotrimethylidisilanes 100 parts -diethyl ether 180 parts is then added over twenty minutes
The temperature which was at the start of 20 is then kept below 40. Stirred for another hour after the end of casting, then the acidic water is decanted. The ethereal layer is washed until neutral. it is dried over sodium sulfate and then the ether is evaporated off.
The resin thus obtained has the particularity of losing 5% of its weight after heating for two hours at 2000; however, if the heating is continued for twenty-four hours at 200 it fixes oxygen in the air and the total weight loss is only 4.15%.
For the subsequent use of the resin, it is convenient to isolate it from the reaction medium in the form of a 60% solution in toluene.
Such a solution has a density of 0.991. a viscosity of 13 is 20 and a refractive index of 1.481.
This resin can be used for waterproofing masonry and its properties emerge from the following comparative results:
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Four bricks are taken, one of which is used as a control, the other bricks being respectively coated with the following mixtures: a) resin obtained as above. as a 60% solution in toluene. diluted to 1% with white spirit. b) methylpolysiloxane resin with an EC / Si ratio equal to 1.5 diluted to 1% with white spirit. c) methylpolysiloxane resin with a CH3 / Si ratio equal to 1.3, diluted to 1% with white spirit.
The bricks were allowed to air dry at room temperature for seven days and were then subjected to the hydrostatic test which consisted in applying to the treated surface a column of water 35 cm high.
The drop in the level of the water column is measured, which gives a measure of the absorption of water by the brick. We find :
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<tb> Lowering <SEP> of the <SEP> level <SEP> of <SEP> the <SEP> column <SEP> of water
<tb>
<tb> in <SEP> seventy-two <SEP> hours.,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brick <SEP> witness <SEP> 10 <SEP> cm <SEP> (in <SEP> four <SEP> hours)
<tb>
<tb>
<tb> brick <SEP> treated <SEP> with <SEP> (a) <SEP> the ± <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb> brick <SEP> treated <SEP> with <SEP> (b) <SEP> 1.5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb> brick <SEP> treated <SEP> with <SEP> (c) <SEP> 2.5 <SEP> cm
<tb>
EXAMPLE 2.
In an apparatus identical to that of Example 1, 333 parts of water are placed and then added to the water, with continuous stirring, over twenty minutes, a solution having the following composition - polysiloxane residue boiling at 152-154 as mentioned above 90 parts - dimethyldichlorosilanes 10 parts - diethyl ether 180 parts
The temperature which was 20 at the start is kept below 40.
The procedure is then as in Example 1 and a resin is obtained which has the property of losing 2.2% of its weight after heating for two hours at 2000. However, if it is continued to be heated for twenty four hours at 2000, , it fixes oxygen from the air and the total weight gain is 2.7%.
For subsequent applications, it is convenient !, as has already been said in Example 1, to isolate the resin in the form of a 60% solution in toluene. This solution has a viscosity of 103 and 20 , a density of 1.021 and a refractive index of 1.488.
It can be used for waterproofing masonry under the same conditions as described in Example 1. A particular characteristic.
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The only thing about this resin is that it dries at room temperature in a few hours.
EXAMPLE 3.
An apparatus identical to that described in Example 1 is charged with the 125 part of water and then poured into the water, stirring continuously, over twenty minutes, a solution having the following composition: - crude residue obtained by distillation of
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methyldiahlorosllanes (chlorine title equal to 48%). consists of 450 parts methyl chloropolydisilanes - 550 parts diethyl ether
The temperature which was at the start of 200 is kept below 400. The operation is then carried out as in Example 1 and the resin is isolated in the form of a 60% solution in toluene. This solution has a density of 0.998 and a viscosity from 15 is to 20.
It can be applied to the waterproofing of masonry under the same conditions as described in Example 1 and it gives the treated bricks a comparable degree of waterproofing.
EXAMPLE 4.
The procedure is as in Example 3 by pouring into 1.125 parts of water a solution consisting of: - crude residue (as in Example 3) 405 parts - 45 parts dimethyldichlorosilanes - 550 parts diethyl ether
A resin of which the 60% solution in toluene has a density of 0.995 and a viscosity of 10 cst to 20 is then obtained, according to the process used in the preceding examples. This solution has the advantageous property of being much more stable on storage than that of the resin described in Example 2. Thus this solution. maintained at 45, in a closed glass bottle, does not gel after storage for more than a year.
EXAMPLE 5.
In the apparatus used in the preceding examples, a solution consisting of - distilled residue boiling at 150-160 450 parts - diethyl ether 550 parts is poured into 1000 parts of water.
The resin obtained, heated for four hours at 100, then two hours at 200, loses 7.6% of its weight. However, if the heating is continued for twenty-four hours at 200, it fixes oxygen from the air so that the total weight loss is only 5.6%. The 60% toluene solution of this resin is remarkably stable on storage.
Its viscosity does not vary after one and a half years of storage in an ordinary glass vessel at room temperature.
This resin can be used as a base for a heat resistant aluminum paint, it suffices to add to 100 per-
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