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  PROCEDE DE PRODUCTION D'ACIDE FORMIQUE CONCENTRE. 



   Il est connu de produire de l'acide formique en faisant régir des acides minéraux dilués, comme 1'acide sulfurique ou l'acide nitrique sur des formiates, puis en séparant l'acide formique libre formé par exemple par dis- tillation dans'le vide. Quand on utilise de l'acide sulfurique dilué ou de l'acide nitrique dilué et qu'on applique une distillation ordinaire dans le vide, avec ou sans   déphlegmation   il n'est cependant pas possible de produire de l'acide formique dont la concentration soit supérieure à environ 77 %, car un mélange d'acide formique et d'eau dans les conditions existantes a sa ten- sion de vapeur minimum pour une composition d'environ 77 % d'acide formique et 23%   d'eau.   



   Il est actuellement désirable de pouvoir produire directement l'a- cide formique sur une forme plus concentrée que le mélange azéotropique. Si on essaie d'arriver à ce résultat en faisant régir de l'acide sulfurique con- centré sur des formiates sans prendre en même temps des précautions spécia- les, le seul résultat obtenu est que l'acide formique est décomposé en eau et oxyde de carbone, et si, de façon correspondantes on fait réagir de l'a- cide nitrique concentré sur des formiates, le résultat en est une décompo- sition et une oxydation de l'acide formique en eau et acide-carbonique, et en outre une décomposition de l'acide nitrique en oxydes d'azote et eau. 



   Il est cependant connu qu'on peut produire de l'acide formique concentré à partir de formiates et d'acide sulfurique concentré sans   décom-   position de l'acide formique, en faisant réagir L'acide sulfurique concen- tré sur les formiates dans un milieu d'acide formique concentré. Il est également connu que dans la production d'acide formique à partir de for- miates et d'acide nitrique dilué, on peut empêcher de façon effective la dé- composition de l'acide formique formé en ajoutant des   natières   tampons, par exemple de l'urée ou des   amines,,'   au mélange de réaction. 



   On est maintenant arrivé à un procédé à l'aide duquel il est pos- sible de produire de l'acide formique concentré de grande pureté et en outre des nitrates de valeur dans un procédé cyclique, directement à partir de   - @   

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 formiates et d'acide nitrique concentré, sans décomposition de l'acide formi- que. Le procédé consiste à faire réagir le formiate et l'acide nitrique con- centré en présence d'acide formique comme diluant et de préférence une amine ou de l'urée comme stabilisateur. Dans le but d'obtenir un nitrate pur, il s'est montré avantageux d'utiliser un léger excès d'acide nitrique. On sou- met le mélange de réaction à une distillation fractionnée.dans le vide. Au débuta le distillat consiste en acide formique concentré qu'on recueille à part.

   En continuant la distillation dans le vide, la composition du distil- lat se modifie progressivement à la suite de sa teneur croissante en eau et éventuellement en acide nitrique. Suivant une caractéristique du procédé, on retourne les dernières fractions de distillat à l'étage de réaction où el- les servent de diluant et où le cycle est ensuite fermé en ajoutant de nouvel- les quantités de formiate et d'acide nitrique concentré, et éventuellement également des substances tampons, et en réglant des quantités d'acide formi- que et d'eau. Le nitrate et les substances tampons restent comme résidus de la distillation. 



   L'acide formique utilisé comme diluant doit avoir une concen- tration comprise entre 65 et 80 %. En utilisant de l'acide nitrique à 98%, la concentration de l'acide formique diluant peut être fixée de façon con- venable à 70 à 72 %. La quantité d'acide formique libre pour :la dilution du mélange de réaction doit correspondre à 1, de préférence entre 2 et 3 équi- valents pour chaque équivalent de   formiate.   



   Le procédé peut être illustré par l'exemple suivant 
On remue   30250   grs de formiate de calcium et 82 grs d'urée dans 9.710 grs d'acide formique à 70,9 %. Pendant le remuage et le refroidisse- ment à 20-25 C, on ajoute 3.317 grs d'acide nitrique à 98%, puis on soumet le mélange de réaction à une distillation fractionnée dans le vide.en main- tenant la pression à 20-30 mm Hg absolus. On recueille le premier distillat qui passe à 31/35 C sous forme d'une fraction séparée. La fraction de dis- tillat pèse   2.397   grs dont   2.121   grs sont de l'acide formique,   c'est-à-dire   88,5 %. L'acide nitrique ne peut être décelé dans cette fraction de distil- lat. 



   En continuant la distillation dans le vide, en maintenant conti- nuellement la pression de distillation à 20-30 mm Hg absolus, la température augmente graduellement à   113 C;   on continue à distiller le reste de l'acide formique avec de l'eau et une petite quantité d'acide nitrique, et on l'uti- lise ensuite comme diluant pour une nouvelle charge de formiate de   cabium   et d'acide nitrique avec l'addition   d'urée.   Cette portion de distillat pèse   9.564   grs dont   6.880   grs représentant de l'acide formique, 83 grs de l'acide nitrique et   20601   grs de   l'eau.   



   Le résidu de la distillation pèse   4.182   grs et consiste en   4.100   grs de nitrate de calcium et l'urée ajoutée, qui a été partiellement trans- formée en nitrate ammonique. 



    REVENDICATIONS.   



   1.- Procédé de production d'acide formique et de nitrate par réac- tion entre un formiate et de l'acide nitrique, caractérisé en ce qu'on effec- tue la réaction au moyen d'acide nitrique concentré en présence d'acide for- mique comme diluant, puis qu'on soumet la masse de réaction à une distillation fractionnée dans le vide au cours de laquelle on recueille séparément l'acide formique concentré qui'distille en premier lieu, tandis qu'on recueille sépa- rément l'acide formique moins concentré qui distille dans la suite, et que le nitrate reste dans le résidu de la distillation.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'acide nitrique quelque peu supérieure à la quantité é- quivalente à la quantité de formiate utilisée.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre le formiate et l'àcide nitrique en présence d'une aminé. <Desc/Clms Page number 3>

4.- Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre le formiate et l'acide nitrique en présence d'urée 5.- Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on retourne à l'étage de réaction une ou plusieurs des fractions de distillation suivant la première, et qu'on les utilise comme di- luant de la réaction entre de nouvelles quantités de formiate et d'acide ni- trique, éventuellement après y avoir ajouté des quantités déterminées d'acide formique, eau et/ou substances tampons.

6.- Procédé suivant une -quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport entre l'acide formique et l'eau dans le mé- lange agissant comme diluant est compris entre 6535 et 80:20, de préférence entre 70:30 et 72s28.

7. - Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise pour la dilution dans le mélange de réaction au moins 1, de préférence entre 2 et 3' équivalents d'acide formique libre pour chaque équivalent d'acide nitrique qui est mis en réaction avec le for= miate.

8. - Procédé suivant une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le procédé fonctionne en cycle fermé.

9.- Procédé suivant une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'on utilise comme formiate, du formiate de calcium.