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PERFECTIONNEMENTS AUX EMBALLAGES.
La présente invention a pour objet un emballage particulier rétré- cissant à la chaleur, destiné à enrober des aliments, en vue de les stocker ou de les congeler, et un.procédé d'utilisation dudit emballage.
L'utilisation d'enveloppes ou de sacs distendus et rétrécissant à la chaleur, en caoutchouc non vulcanisée pour l'emballage et la préservation d'aliments destinés à être stockés ou congelés, est connue et décrite par de Poix dans les brevets américains N 2.240.245 et 2.376.583;
le brevet français N 833.580 et le certificat d'addition français N 49.846; le brevet britanni- que N 5180470; le brevet belge N 4280730 et dans des brevets pris dans bon nombre d'autres pays. Les brevets ci-dessus décrivent des emballages de ce genre comme étant constitués au moyen du dépôt électrolytique de caoutchouc non vulcanisé, à partir de latex, :
l'emballage étant détaché du moule, dilaté pneu- matiquement à une dimension supérieure à celle de l'objet qu'il doit contenir et restant temporairement sous la forme "étirée", c'est-à-dire qu'il conserve ses dimensions agrandies tant qu'il est maintenu au frais.'On place l'aliment dans le sac, on chasse ensuite l'air et on le soumet finalement à l'effet de la chaleur afin de provoquer le rétrécissement du sac en vue de lui rendre ses dimensions originelles.
Par ce moyen, on oblige le sac à épouser étroitement l'objet contenu et, comme il manque d'élasticité, il offre une protection con- sidérable, même lorsqu'il est percé accidentellement, étant donné qu'il n'a pas tendance à se déchirer autour de l'ouverture provoquée et à exposer ainsi à l'air de grandes surfaces du contenue
Certains emballeurs' ne possèdent pas d'installation pour procéder à la distension de sacs en caoutchouc non vulcanisée C'est en particulier le cas pour ceux qui ne font l'emballage d'aliments qu'occasionnellement ou en pe- tite quantité et qui ne disposent pas de capitaux, mêmes modestes,- pour créer un équipement spécial. De tels utilisateurs peuvent se procurer dans le commère- ce des sacs en caoutchouc non vulcanisé,
préalablement distenduso On a consta- té cependant que de tels sacs ne conservent pas indéfiniment leur état disten- du et qu'on doit prendre de grandes précautions pour stocker et expédier par mer dans des conditions soigneusement définies, avant leur utilisation, les sacs en caoutchouc non vulcanisé distenduso On a même constaté que l'exposition de ces :Sacs à la chaleur de l'été se traduisait par un rétrécissement marqué et
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une diminution des possibilités d'utilisation.
Il serait donc préférable de pouvoir disposer d'un sac possédant les propriétés du sac en caoutchouc non 'vulcanisée mais n'ayant aucune tendance à se rétrécir aux températures auxquelles il peut être exposé durant le trans- port par mer et durant le stockage., même pendant un temps prolongé. Il doit en outre accuser un rétrécissement suffisant pour enrober et épouser les formes de l'objet placé à son intérieur. Pour présenter le maximum d'avantages il doit se rétrécir de 3C a 50 % par l'effet d'une courte exposition à une tempé- rature comprise entre 85 C et 100 C. Il ne doit communiquer ni odeur, ni goût à l'aliment emballée Il doit être non élastique autant avant qu'après le rétré- cissement.
Si possible, il doit être clair et transparent, plutôt que simple- ment translucide comme un sac en caoutchouc non vulcanisé. Enfin, on doit pou- voir le stocker au besoin pendant des périodes prolongées aux températures de congélation sans qu'il devienne cassant.
On sait, par les études de diffraction aux rayons X, que certains copolymères de chlorure de vinylidène ont une structure cristalline. On sait également qu'on peut, à partir de ceux-ci, préparer des pellicules dans lesquel- les les cristallites submicroscopiques sont alignés parallèlement par rapport à la surface de la pellicule (conformation que l'on désigne couramment sous le terme t'orientation plane"), en refoulant le copolymère fondu, en le refroidis- sant à la température ambiante ou à une température plus basse afin de lui donner temporairement une constitution non cristalline ou de surfusion, et, enfin, en l'étirant sans provoquer la cristallisation ni l'orientation.
On sait que de telles pellicules cristallines orientées présentent un rétrécissement lorsqu'on les chauffe à une température approchant leur point de ramollissement.
La résistance et la transparence des pellicules en copolymères de chlorure de vinylidène cristallin dans leur état étiré et orienté sont beaucoup plus grandes que celles du caoutchouc non vulcanisé et de telles pellicules ne sont pas du tout élastiques. Si parmi ces pellicules, on peut en trouver une ou plusieurs présentant le rétrécissement recherché de 30 à 50 % ou même supérieureà une tem- pérature modérée facilement réalisable, avoisinant la température d'ébullition de l'eau, ces pellicules pourraient se révéler très intéressantes pour l'utili- sation désirée.
Aussi, la présente invention a pour premier objet un sac ou pochet- te pour l'emballage d'aliments, sac ne possédant pas de tendance à rétrécir sous aucune des conditions auxquelles il est exposé normalement pendant le transport par mer et le stockage ; sac possède en outre les propriétés suivantes : il est susceptible de rétrécir de 30 à 50 % ou même plus lors du chauffage à une température comprise entre 85 et 100 C, il ne devient pas cassant aux tem- pératures de congélation, il est sensiblement privé d'élasticité et ne confère en fin de compte ni odeur ni goût aux aliments emballés en contact direct avec lui.
Conformément à la présente invention, on réalise un tel emballage par un polymère cristallin de chlorure de vinylidène. La présente invention est également relative à un procédé d'emballage d'aliments au moyen de tels sacs avant leur stockage ou leur congélationo La présente invention permet également d'obtenir un produit alimentaire emballé correctement dans un tel saco
Conformément à la présente invention, on réalise les buts proposés ci-dessus et un emballage ayant les caractéristiques recherchées en utilisant un copolymère particulier du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle.
L'emballage conforme à l'invention est constitué par un copolymère contenant de 70 à 77 % de chlorure de vinylidène et la quantité complémentaire de 30 à 23 % de chlorure de vinyle, et de préférence par un copolymère contenant de 72 à 76 % de chlorure de vinylidène et de 28 à 24 % de chlorure de vinyle. On peut refouler sous pression, de préférence sous forme tubulaire, des copolymères ayant une composition comprise entre les limites étroites précitées, puis on peut les distendre à la fois dans le sens radial et dans le sens longitudinal pour for- mer une pellicule flexible et transparente susceptible de fournir des sacs ou pochettes possédant les caractéristiques recherchées.
D'autres copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle, c'est-à-dire ceux qui contien- nent moins de 70 % ou plus de 77 % de chlorure de vinylidène dans le copolymère
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ne forment pas des pellicules ayant les caractéristiques de rétrécissement requises Par exemple, un copolymère contenant 65 % de chlorure de vinylidène et 35 % de chlorure de vinyle est trop amorphe et ne peut être refoulé et étiré pneumatiquement de la manière habituelle pour former des pellicules rétrécissa- bles. Au contraire, les tubes obtenus par extrusion se cassent lorsqu'on les étire à froid, sans qu'ils atteignent une limite définie ce que l'on obtient toujours lorsque l'on souffle des pellicules plus cristallines.
De même, un copolymère contenant 80 % ou plus de chlorure de vinylidène et 15 % ou moins de chlorure de vinyle possède une structure trop fortement cristalline et lors- qu'on le soumet à une extrusion ou à l'étirage pour obtenir une pellicule fle- xible et dure, se rétrécit d'une trop faible quantité lorsqu-'il est soumis à la chaleur De plus, ce dernier type de copolymère (d'une structure trop cris- talline) lorsqu'il est sous la forme d'une- pellicule, doit être chauffé à une température dépassant sensiblement le point d'ébullition de l'eau pour effectuer le rétrécissement complet et ne serait dons pas pratique pour être utilisé par des petits emballeurs même s'il possédait les autres actéristiques requises.
A 85 C une telle pellicule se rétrécit de moins de 5 % et à 100 C se rétrécit de moins de 10 %. Une telle pellicule ne se rétrécit d'une quantité aussi im- portante que 30 %, que si on la chauffe à une température d'environ 140 C, et même des températures plus élevées.sont nécessaires avec certains copolymères contenant 92 % ou plus de chlorure de vinylidène, le reste étant constitué par du chlorure de vinyle.
La catégorie limitée de copolymères utilisables pour la mise en oeu- vre de la présente invention peut être produite par exemple en polymérisant en émulsion aqueuse, de préférence en présence d'un catalyseur d'oxydo-réduction, un mélange de 70 à 75 % de chlorure de vinylidène et de 30 à 25 % de chlorure de vinyle, jusqu'à ce qu'on atteigne un taux de polymérisation d'au moins 85 % et en séparant le copolymère de la dispersion du genre latex obtenue. Un mélan- ge de monomères formé par 73 % de chlorure de vinylidène et 27 % de chlorure de vinyle donne uniformément un copolymère particulièrement utilisable dans le but précité.
On prépare le plus facilement les copolymères compris dans la ca- tégorie utilisable, précédemment décrite, par extrusion après les avoir mélan- gés à une faible quantité de plastifiants et à un stabilisant thermique qui empêche une décomposition par la chaleur pendant l'extrusion, bien qu'il ne soit pas essentiel que le plastifiant soit.laissé dans la pellicule à partir de la- quelle on produit le sac ou la pochette.
La combinaison de différents plasti- fiants convenant pour 1-'utilisation dans le mélange à refouler est formée de 3% d'éthylphtalyléthylglycolate et environ 4 % de dibutylsébacate basés sur le poids de copolymère et 0,5 % de pyrophosphate tétrasodique protège la com- position contre la décomposition par la chaleur pendant l'extrusion.
En prenant les précautions courantes durant le transport par mer et le stockage, les températures les plus élevées auxquelles les sacs conformes à la présente invention peuvent être exposés avant leur utilisation n'excédent pas environ 50 C. A cette température, les sacs ne montrent aucune tendance à rétrécira Par contre, un sac en caoutchouc non vulcanisé, préalablement dis- tendu, montre un rétrécissement considérable à la température de 50 C, et, lorsque ladite-température persiste, les sacs en caoutchouc reprennent leurs dimensions originelles non distendueso En conséquence, les sacs conformes à l'invention peuvent être transportés par mer, sous tous les climats et stockés, si nécessaire, sans subir de changement de dimension.
De plus, étant donné qu'ils ne présentent pas de tendance à devenir collants ou adhérents à des tem- pératures au-dessous de 100 C, il n'y a pas besoin de prendre des précautions spéciales lors du stockage, pour prévenir l'adhésion de plusieurs sacs voisins empilés ou le collage des faces opposées d'un même sac.
Les sacs conformes à 1?invention sont imperméables à l'eau, autant sous la forme liquide que sous la .forme de vapeur, et peuvent donc être utili- sés avec sécurité pour l'emballage d'aliments contenant un liquide (par exemple de la viande avec son jus ou des fruits au sirop), et des aliments contenant de l'eau (viande crue, fruits, frais, légumes, etc... ) sans danger de les voir sécher pendant le stockage autant aux températures modérées que sous des condi- tions normales de déshydratation lors de la conservation dans les installations frigorifiques ou de congélation.
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Comme il est dit plus haut, on obtient les sacs par.extrusion du copolymère chaud sous forme tubulaire., suivie par un refroidissement destiné à donner au copolymère la constitution temporaire non cristalline et ductile de surfusion, état, dans lequel il est susceptible d'être travaillé à froid afin de réaliser la recristallisation. Le tube fortement refroidi est distendu pneu- matiquement en direction radiale et étiré mécaniquement (par exemple entre des rouleaux d'étirage) dans le sens de son axe longitudinal jusqu'au voisinage de la limite qu'il peut supporter sans rupture.
Cette extension peut atteindre environ 3 à 5 fois le diamètre d'extrusion et de 2à 4 fois la longueur d'extru- sion par unité de poidso Lorsque ladite extension atteint cette valeur, le tube n'est pas maintenu au froid plus longtemps et l'on constate par une étude de diffraction aux rayons X que les cristallites submicroscopiques sont forte- ment orientés dans un sens situé dans le plan de la pellicule et non perpendi- culairement à ce plan. Un étirage supplémentaire exige une force beaucoup plus grande que celle nécessaire pour effectuer la cristallisation et n'aboutit pas à un nouvel allongement dépassant 10 % de la dimension, allongement qui ces- se immédiatement lorsque la tension est relâchée.
Généralement cependant, l'ap- plication d'une telle tension supplémentaire entraîne la rupture du tube pelli- culaire. On peut couper le tube étiré et orienté à la longueur voulue et l'on peut préparer des sacs ou pochettes en scellant une des extrémités de chaque portion de tube coupée. On obtient de préférence le scellement en aplatissant le tube et en chauffant son extrémité à la température de fusion durant une se- conde environ sous une légère pression. On peut effectuer cette opération sur tous les modèles variés de machines à sceller par la chaleur ou l'effectuer en pressant l'extrémité du tube au moyen d'un fer chaude Le joint obtenu est gé- néralement au moins aussi résistant que le reste du sac et reste scellé lors du remplissage et du rétrécissement ultérieur de celui-ci.
On peut réaliser des sacs, si on le désire, avec des protubérances ou des creux, ou ayant d'au- tres formes spéciales en soudant le tube aplati selon les contours désirés afin d'adapter l'emballage à des usages spéciaux tels que le recouvrement d'objets de formes irrégulières; comme par exemple les animaux entiers ou les membres d'animaux.
Le procédé conforme à la présente invention est mis en oeuvre en plaçant l'aliment à protéger dans l'un des sacs décrits ci-dessus, de dimensions légèrement supérieures à celles de l'aliment, en chassant par pression ou par aspiration l'air de l'emballage, en soudant l'extrémité ouverte de celui-ci, de préférence au moyen d'un fer chaud ou d'une torsion et d'un ficelage de l'ex- trémité, et en chauffante l'emballage scellé à une température comprise entre 85 et 100 C pour resserrer le sac sur l'aliment inclus. L'opération de rétré- cissement est conduite d'une manière appropriée et complète en immergeant le paquet scellé dans de l'eau chauffée à la température requise.
Il est donc fa- cile d'effectuer l'emballage partout où on doit protéger des aliments en vue du stockage
L'invention va être plus complètement décrite par les exemples sui- vants, donnés à titre d'illustrations seulement sans aucun caractère limitatif de la portée de ladite invention.
EXEMPLE 1.
On prépare un copolymère accusant à l'analyse 72,6 % de chlorure de vinylidène, 27,4 % de chlorure de vinyle en polymérisant 2550 kgs de chloru- re de vinylidène monomère et 943 kgs de chlorure de vinyle monomère dans 8.630 kgs d'eau contenant 86,3 kgs de sel de sodium du dihéxyle ester de l'acide sul- fo-succinique (émulsifiant), 35 kgs d'eau oxygénée à 35 % et 680 grammes de ni- trate ferrique comme catalyseurs. Après 50 heures à 35 C, on atteint un taux de polymérisation de 90%. On a coagulé le polymère à partir de son latex et on l'a lavé et séché Le point de fusion du produit obtenu était de 148 C et sa solution à 2 % dans l'orthodichlorobenzène avait à 120 C une viscosité de 1.192 centipoises.
On a refoulé le copolymère à travers des trous formant des tubes de divers diamètres vers un bain d'eau à 20 C pour refroidir le tube qui passe ensuite entre deux paires de rouleaux de serrage, la seconde paire de rouleaux tournant à une vitesse périphérique trois fois aussi élevée que. celle de la première pairen On dilate également le tube radialement entre les deux
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jeux de rouleaux au moyen d'une insufflation d'air qui porte le diamètre du tube au quadruple., La pellicule tubulaire cristalline ainsi étirée est tronçon- née transversalement à d.es longueurs variées., On scelle ane extrémité de chaque trongon de pellicule tubulaire en l'aplatissant et en la chauffant rapidement à 150 C sous une pression modérée.
On a constaté que l'échantillon de pellicu- le se rétrécit d'environ 45à 50 % lorsqu'on le chauffe dans l'eau à 85 C et reste flexible à des températures égales ou inférieures à -40 C. Des morceaux de viande comme des rotis gigots, quartiers,et des moutons entiers, ainsi que de la volaille etc ..... ainsi que de nombreux autres types de nourritures y com- pris les fruits, légumes et fromages peuvent être placés dans des emballages de dimensions appropriées et scellés de préférence après évacuation de l'air en chauffant l'extrémité ouverte de la manière décrite ci-dessus.
Après la confection d'un tel emballage scellé, on plonge le tout rapidement pendant un temps compris entre 10 secondes et 1 minute dans de l'eau ayant une tempéra- ture comprise entre-85 et 100 C. Par cette opération, la pellicule se resserre sur le contenu de l'emballage pour former une enveloppe étanche, serrante, non élastique,, sur l'objet contenu dans l'emballage, enveloppe qui est inodore par elle-même et ne confère ni goût, ni odeur à l'aliment emballée EXEMPLE 2.
Suivant un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, on a préparé un copolymère contenant environ 74 % de chlorure de vinylidène et 26 % de chlorure de vinyle Le produit obtenu avait un point de fusion de 146 C, et une viscosité de 1.060 centipoises à 120 C en solution à 2 % dans l'ortho- dichlorobenzène et était soluble à moins de 3 % dans l'acétone. Lorsqu'on la refoulé et étiré pour former une pellicule tabulaire suivant le procédé décrit précédemment, la pellicule résultante se rétrécissait de"32% à 85 C et était également flexible à des températures inférieures à 0 C.
Les emballages prépa- rés à partir de pellicules de ce copolymère convenaient pour former des embal- lages rétrécissables pour stocker des produits alimentaires.
D'autres copolymères de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle compris dans la catégorie définie précédemment, c'est-à-dire contenant 70 à 77 % de chlorure de vinylidène, le reste étant formé par du chlorure de vinyle, fondent à des températures comprises entre environ 135 et 163 C et leur pellicule refoulée et étirée rétrécit de 30 à 50% dans de l'eau à 85 C.
Au con- traire, un copolymère de 60 % de chlorure de vinylidène et de 40% de chlorure de vinyle fond à 118 C mais ne peut pas être refroidi et étiré à froid pour don- ner une pellicule rétrécissable parce que le copolymère est essentiellement sous la forme amorphe et que sa pellicule qui, au mieux, est difficile à produire, ne montre aucune orientation cristalline et n'a par conséquent aucune tension interne appréciable qui pourrait être activée par chauffage pour produire un rétrécissement.
D'un autre côté, un copolymère contenant 85 % de chlorure de vinylidène et 15 % de chlorure de vinyle fond au voisinage de 1800 C et sa pellicule, par suite de sa nature fortement cristalline, présente un rétrécis- sement faible jusqu'à une température voisine de 150 C, température qui n'est pas obtenue facilement sauf si l'on dispose d'un équipement spécial.
Les sacs, enveloppes ou pochettes conformes à la présente invention (désignés dans la présente description souvent simplement par le terme "sacs") sont particulièrement utiles lorsque leur épaisseur est de l'ordre de 0,04 à 0,1 mm, encore que des épaisseurs comprises entre 0,01 et 0,025 mm puissent être utilisées tout aussi bieno A ces épaisseurs, ils conservent leur sou- plesse et leur résistance et occupent peu de place lorsqu'ils sont transportés par mer en grande quantité. Etant donné que les sacs en copolymères cristallins orientés sont hautement imperméables à l'eau et à la vapeur d'eau et restent souples aux températures très basses régnant dans les frigorifiques,
ils peu- vent être stockés sans rétrécissement aux températures estivales et rétrécissent cependant facilement à des températures comprises entre 85 et 1000 C; ils re- présentent donc un perfectionnement considérable par rapport aux autres sacs connus antérieurement pour la même utilisation.
'Bien que la principale consommation d'emballages imperméables à.
19humidité soit faite pour les aliments devant être frigorifiés ou congelés
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pour être conservés;, ceci ne constitue par l'unique utilisation desdits embal- lageso Certains aliments, que l'on peut conserver à la température ambiante, doivent aussi être protégés du dessèchement ou emballés de manière étanche afin de les préserver des moisissures ou de la contamination par 'des bactéries. On cite,comme exemple, le fromage, le poisson et les mets fumés ou épicés tels que le lard, le ambon, le salami;, etc.... Ceux-ci et de nombreux autres ali- ments, pouvant être emballés, conformément au procédé de la présente invention, dans des-sacs rétrécissant à la chaleur du type nouveau, n'exigent pas la ré- frigération pour être préservés de manière satisfaisante.
On ne demande, en effet, auxdits aliments emballés que de pouvoir être stockés à une température avantageuse.
REVENDICATIONS.
1. Sac souple, approprié à l'emballage d'aliments, réalisé en un copolymère contenant de 70 à 77 % de chlorure de vinylidène et de 30 à 23 % de chlorure de vinyle, copolymère dans lequel les cristallites submicroscopiques sont orientés dans un plan, ledit sac conservant ses dimensions à des tempéra- tures allant jusqu'à 50 C et se rétrécissant d'au moins 30 % lorsqu'on le chauf- fe dans de l'eau à une température de 85 à 100 C.
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