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PERFECTIONNEMENTS AUX EMBALLAGES.
La présente invention a pour objet un emballage particulier ré- trécissant à la chaleur,, destiné à enrober des aliments, en vue de les sto- cker ou de les congeler, et un procédé d'utilisation dudit emballage.
L'utilisation d'enveloppes ou de sacs distendus et rétrécissant à la chaleur, en caoutchouc non vulcanisé, pour l'emballage et la préser- vation d'aliments devant être stockés ou congelés, est connue et décrite par de Poix dans les brevets américains Nos 2.240.245 et 2.376.583; le bre- vet français n 833.580 et le brevet d'addition français n 49.846, le bre- vet britannique n 518.470; le brevet belge n 428.730 et dans des brevets pris dans bon nombre d'autres pays.
Les brevets ci-dessus décrivent des em- ballages de ce genre comme étant constitués au moyen du dépôt électrolytique du caoutchouc non vulcanisé, provenant de latex, sous une forme appropriée, l'emballage étant détaché d'un moule dilaté pneumatiquement à une dimension supérieure à celle de l'article qu'il doit contenir et restant temporaire- ment "relâché", c'est-à-dire qu'il conserve ses dimensions élargies tant qu'il est maintenu au frais, On place l'aliment dans le sac que l'on évacue ensuite et que l'on soumet finalement à la chaleur afin de provoquer le rétrécissement du sac en vue de lui rendre ses dimensions originales.
Par ce moyen, on oblige le sac à enrober l'article contenu et,comme il manque d'élasticité, il offre une protection considérable, même lorsqu'il est percé accidentellement, étant donné qu'il n'a pas tendance à se déchirer autour de l'ouverture provoquée et à exposer ainsi de grandes surfaces du contenu.
Certains emballeurs ne possèdent pas d'installation pour procéder à la distension de sacs en caoutchouc non vulcanisé. C'est en particulier le cas pour ceux qui ne font l'emballage d'aliments qu'occasionnellement ou en petite quantité et qui ne disposent pas de capitaux, même modestes, pour créer un équipement spécial. De tels utilisateurs peuvent se procurer dans le com- merce des sacs en caoutchouc non vulcanisé, préalablement distendus.
On cons- tate cependant que de tels sacs ne conservent pas indéfiniment leur état dis- tendu et qu'on doit prendre de grandes précautions pour stocker et expédier par mer dans des conditions soigneusement définies, avant leur utilisation, les sacs en caoutchouc non vulcanisé distenduso On constate même que l'expo-
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sition de ces sacs à la chaleur de l'été se traduit par un rétrécissement marqué et une perte dans les possibilités d'utilisationo
Il est donc préférable de disposer d'un sac possédant les pro- priétés du sac en caoutchouc non vulcanisé mais n'ayant aucune tendance à se rétrécir aux températures auxquelles il peut être exposé durant le transport par mer et durant le stockage, même pendant un temps prolonge.
Il doit en outre accuser un rétrécissement suffisant pour enrober et épouser les for- mes de l'article placé à son intérieur. Pour présenter le maximum d'avanta-
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ge s, il doit pouvoir se rétrécir de 30 à 50 par l'effet d'une courte exposi- tion à une température comprise entre 85 et 1000 C. Il ne doit communiquer ni odeurni goût à l'aliment emballée Il doit être non élastique autant avant qu'après le rétrécissement. Si possible, il doit être clair et trans-
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parent plutôt que de posséder la simple translueîdité du sac en caoutchouc non vulcanisé. Enfin, il doit pouvoir être stocké au besoin pendant des pério= des prolongées aux températures de congélation sans devenir cassant.
On sait, par l'étude de diffraction aux rayons X, que certains copolymères de chlorure de vinylidène ont une structure cristalline. On sait aussi qu'on peut en confectionner des pellicules dans lesquelles les cristal- lites submicroscopiques sont alignés en direction parallèle par rapport à la surface de la pellicule (conformation que l'on désigne couramment sous le terme "orientation plane"), au moyen de l'extrusion du copolymère fondu,, de son refroidissement à la température ambiante ou à une température plus basse afin de lui donner temporairement une constitution non cristalline ou en surfusion et., enfin,
de son étirage destiné à provoquer la cristallisa- tion et l'orientation. On sait que de telles pellicules cristallines orien- tées présentent un rétrécissement lorsqu'on les chauffe à une température ap- prochant de leur point de ramollissemento La résistance et la transparence des pellicules en copolymères de chlorure de vinylidène cristallins dans leur état étiré et orienté sont beaucoup plus grandes que celles du caoutchouc non vulcanisé et de telles pellicules ne sont pas du tout élastiques.
Si l'on peut donc trouver parmi elles une ou plusieurs espèces présentant le rétrécisse- ment recherché de 30 à 50 % ou davantage à une température modérée facilement réalisable, avoisinant le point d'ébullition de l'eau, elles se révéleraient très intéressantes pour l'utilisation désiréeo
Aussi,
la présente invention a pour premier objet de prévoir un sac ou pochette pour remballage d'aliments ne possédant pas de tendance à rétrécir sous aucune des conditions auxquelles il est exposé normalement pen- dant le transport par mer et le stockage et susceptible de rétrécir de 30 à 50% ou davantage lors du chauffage à une température comprise entre 85 et
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bzz Ca lesdits emballages ne devant pas en outre devenir cassants aux tempé- ratures de congélation et être sensiblement privés d9élasticités et ne devant,, en fin de compte9 conférer ni, odeur ni goût aux aliments emballés en contact direct avec ces emballages. La présente invention se propose la réalisation déjà mentionnée d'un tel emballage constitué par un copolymère cristallin de
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chlorure de vinylidene.
Un autre de ses objets est de prévoir un procédé d-lem- ballage d'aliments au moyen de tels sacs avant leur stockage et leur congéla- tion. Un autre objet enfin est de prévoir un article alimentaire emballé cor- rectement dans un tel sac.
Conformément à la présente invention., on réalise les buts proposés ci-dessus et un emballage ayant les caractéristiques recherchées en utilisant
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un copolymère particulier du chlorure de vinylidène et de 1!1acrylonitri1eo Li emballage conforme à 1?invention est constitué par un copolymère contenant de 90 à 92 % de chlorure de vinylidène et une quantité correspondante de 10 à 8%
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daaerarlonitr3.le et de préférence par un copolymère contenant de 9094 à 90a9 de chlorure de vinylidène et une quantité complémentaire de 996 à 9,1 té d9acrym lonitrile.
On peut extruder, de préférence sous forme tubulaire, des copoly- mères ayant une composition comprise entre les limites étroites précitées, puis on peut les distendre à la fois dans le sens radial et dans le sens longitudi- nal pour former une pellicule flexible et transparente susceptible de fournir
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des sacs ou pochettes possédant les caractéristiques recherchées.
D9autres co-
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polymères de chlorure de vinylidène et di)arylonitrile.9 c'est-à-dire ceux qui contiennent moins de 90 % ou plus de 92 % de chlorure de vinylidène dans le copolymère,ne forment pas de pellicules ayant des caractéristiques de rétré- cissement requiseso Ainsi, par exemple, un copolymère contenant 88% de chlo-
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rure de vinylidène et 12 % d9acnit ie est trop amorphe et ne peut être transforme dans le genre de pellicule recherché au moyen dun procédé d'ex- trusion et de distension par soufflage.De mêmes,
un copolymère contenant 93 %
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ou davantage de chlorure de vinylidène et 7 % ou moins d9aeylnitx i.e pos- sède une structure trop fortement cristalline et doit être chauffé après ex- trusion et distension à frois en vue de produire une pellicule résistante et
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flexible à des températures considérablement supérieures au point d9 ;bulim tion de Peau pour acquérir un rétrécissement suffisamment important. Pour
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les petits emballeurs, une telle pallicule n'est nest pas utilisable, même lorsqu!)elle possède les autres caraotériitiques recherchées.
Les pellicules étant trop fortement cristallines pour être utilisées dans le but proposé accusent un rétrécissement inférieur à 20 % à des températures ne dépassant pas 100 C.On est obligé de les chauffer à des températures d'environ 1400 C ou plus lorsque l'on veut leur conférer un rétrécissement suffisant pour l'utilisation voulue,
La catégorie limitée de copolymères utilisables pour la mise en oeuvre de la présente invention peut être produite par exemple en polymérisant un mélange approprié des monomères en solution aqueuse, de préférence en pré-
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sence d9un catalyseur oxydo-réducteur,
uu9à ce que la polymérisation ait atteint un taux d'au moins 80 % et en séparant le copolymère de la dispersion du genre latex obtenue.On obtient les copolymères plus aisément par extrusion lorsqu'on leur a ajouté une faible quantité de plastifiant et de stabilisant
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calorique afin de prévenir une décomposition par la chaleur pendant 1-9extruEi- on, bien qu'il ne soit pas essentiel que le plastifiant, ou le stabilisants, soit laissé dans la pellicule à partir de laquelle on produit le sac ou la pochette. Les plastifiants variés utilisables sont d'usage courant. On cite
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comme exemple le dîbutylsébagate et le dioctylxébagateoLe pyrophosphate té- trasodique est un stabilisant calorique donnant satisfaction pendant l'opé-
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ration d-extruoion.
En prenant les preecautions courantes durant le transport par mer et le stockage, la température la plus élevée à laquelle les sacs conformes à la présente invention peuvent être exposés avant leur utilisation n'excède pas environ 50 C. A cette température, les sacs ne montrent aucune tendance à rétrécir. Un sac en caoutchouc non vulcanisé, préalablement distendu, mon- tre par (contre un rétrécissement considérable à la température de 50 C et!) lorsque ladite température persiste, les sacs en caoutchouc reprennent leurs dimensions originelles non distendues. En conséquence, les sacs conformes à 1?invention peuvent être transportés par mer, sous tous les climats et stockés si nécessaire, sans subir de changement de dimension.
Etant donné qu'ils ne présentent pas de tendance à devenir collants ou adhérents à des températures au-dessous de 100 C, des précautions spéciales ne sont pas nécessaires., lors
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du stockage, pour prévenir 1-ladhésion de plusieurs sacs voisins dans ¯une lias- se ou le collage des faces opposées d'un même sac.
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Les nouveaux sacs conformes à 1 invention sont imperméables!) à 1' eau, autant sous la forme liquide que sous la forme de vapeur, de manière à
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pouvoir être utilisés avec sécurité pour remballage d?aliments contenant du liquide (par exemple de la viande avec son jus ou des fruits en sirop), et des aliments contenant de 1-'eau, tels que de la viande crue, les fruits' frais, les légumes et les aliments analogues, sans danger de les voir dessé- cher pendant le stockage autant aux températures modérées que sous des con- ditions normales de déshydratation,lors de la conservation dans les ins- tallations frigorifiques ou de congélation
Comme il est dit plus haut, on obtient les sacs par extrusion du
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copolymère chaud sous forme tubulaire,
suivie d9une phase de refroidissement destinée à donner au copolymère la constitution temporaire non cristalline et ductile de surfusion., état dans lequel il est susceptible d'être travaillé
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à froid afin de réaliser la recristallisation. Le tube refroidi est distendu pneumatiquement en direction radiale et étire mécaniquement (comme entre des rouleaux d'étirage) dans le sens de son axe longitudinal jusqu'au voisinage de la limite qu'il peut supporter sans rompre. Cette distension atteint en-
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viron 3 à 5 fois le diamètre d9at.ion et de 2 à 4 fois la longueur dl'ex- trusion par unité de poids.
Lorsque ladite distension atteint cette valeur., le tube n'est pas maintenu au froid plus longtemps et l'on constate par un examen de diffraction aux rayons X que les cristallites submicroscopiques sont fortement orientés dans un sens situé dans le plan de la pellicule et non verticalement par rapport à sa surface.
Un étirage supplémentaire demande une force beaucoup plus grande que celle nécessaire pour effectuer la cristal- lisation et n'aboutit pas à un nouvel allongement supérieur à 10% de la di- mension allongement qui cesse immédiatement lorsque ladite tension est relâ- chéea Généralement cependant, Inapplication d9une telle tension supplémentai- re entrafne la rupture du tube de pellicule.on peut couper le tube étiré et orienté à la longueur voulue et 1-'on peut préparer des sacs ou pochettes en scellant l'une des extrémités de chaque portion de tube coupée. On obtient le scellement de préférence en aplatissant le tube et en chauffant son extrémité à la température de fusion durant une seconde sous une légère pression.
On peut effectuer cette opération sur tous les modèles variés de machines à sceller par la chaleur ou 1?obtenir en pressant l'extrémité du tube au moyen d'un fer chaud. Le joint obtenu est généralement au moins aussi résistant que le reste du sac et reste scellé lors du remplissage et du rétrécissement ul- térieur du sac. On peut donner au sac, si on le désire, des protubérances ou
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des creux., ou,d?autres formes spéciales en soudant le tube aplati selon des contours désirés afin dadapter l'emballage à des usages spéciaux tels que
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le recouvrement d9aticLee de forme irrégulières, comme par exemple les ani- maux entiers ou en pièces.
Le procédé conforme à la présente invention est mis en oeuvre en plaçant l'aliment devant être protégé dans l'un des sacs décrits ci-dessus, de dimensions légèrement plus larges que celles de l'aliment, en chassant par pression ou par évacuation l'air de l'emballage, en soudant son extrémité ouvertede préférence au moyen d'un fer chaud ou dune torsion et d'un fi-
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celage de l'extrémité, et en chauffant 19emballage scellé à une température comprise entre 85 et 1000C afin de resserrer le sac sur l9aliment incluso L'opération de rétrécissement est effectuée de manière appropriée et complète en immergeant le paquet scellé dans de Peau chauffée à la température requi- se.
On peut donc effectuer l'emballage avec de grandes facilités partout où des aliments doivent être protégés en vue du stockage.
L'exemple donné ci-après à titre non limitatif illustre la mise en oeuvre de la présente invention EXEMPLE
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On prépare un copolymère accusant à 1-qanalyse 906% de chlorure de vinylidène et 9,4$ dacrylonitrile en polymérisant ensemble 538,9 kilogram- mes de monomère de chlorure de vinylidène et 59,9 kilogrammes d9acr.onitxile dans 1500 kilogrammes d'eau contenant 1197 kilogrammes de sel de sodium de 1' ester dihexylique de l'acide etoeucciraique 5 s 99 kilogrammes d'eau oxygénée à 30% et une quantité suffisante de nitrate ferrique pour représenter une te- neur de 14 parties de fer par million de monomères contenus dans le mélange.
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On émolsifie le mélange et on le tient à .5 C durant 22 heures, temps après lequel la polymérisation atteint un taux de 80%.On fait coaguler le polymère de son latexon le lave et on le sèche. On le plastifie au moyen de 10% de
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son poids de dibutyl-sêbagate et on le stabilise par 2% de pyrophosphate té- trazodique, On extrude la composition obtenue à travers des orifices formant des tubes de diamètres variés dans un bain deau tenu à 20 C pour refroidir
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le tube qui passe ensuite entre deux paires de rouleaux d9'écrasement, la se- conde paire de rouleaux tournant à une 'vitesse périphérique trois fois aussi élevée que celle de la première paire.
On dilate en même temps le tube radia- lement entre les deux jeux de rouleaux au moyen d-une insufflation d'air qui porte le diamètre du tube au quadruple. La pellicule tubulaire cristalline ain- si étirée est coupée transversalement à des longueurs variées. On scelle une
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extrémité de chaque morceau de tube de pellicule en l'aplatissant et en le chauffant brièvement à 1500 C. sous une faible pression.
On a constate que des échantillons de cette pellicule se rétrécissent denviron 45 à 50% lorsque ils sont chauffés dans l'eau à 85 C et restent flexibles à des températures de -40 C et inférieures.Des morceaux de viande comme les filets, les gi- gots, les quartiers, les moutons entiers, la volaille et autres, ainsi que tous les autres genres de nourriture y compris les fruits!) légumes et fro- mages peuvent être placés dans des emballages de dimensions appropriées et scellés de préférence après évacuation de 1?air en chauffantl'extrémité ou- verte de la manière décrite ci-dessus.
Après la confection d'un tel emballage scellé, on plonge le tout rapidement pendant un temps compris entre 10" et l' dans de 1-'eau ayant une température comprise entre 85 et 1000 Co Par cette opération, la pellicule se resserre sur le contenu de l'emballage pour former une enveloppe étanche, serrante,non élastique,sur l'article, enveloppe qui est inodore elle-même et ne confère ni goût ni odeur à l'aliment emballé.
Les sacs, enveloppes ou pochettes conformes à la présente inventi- on (désignés dans la présente description souvent simplement par le terme "sac") sont particulièrement utiles lorsque leur épaisseur est de 1-'ordre de 0,04 à 0,1 mm., encore que des épaisseurs comprises entre 0,01 et 0,025 mmo puissent être utilisées tout aussi bien. A ces dimensions, ils conservent leur souplesse et leur résistance et occupent peu de place lorsqu'ils sont transportés par mer en grande quantité.
Etant donné que les sacs en copo- lymères cristallins orientés sont hautement imperméables à l'eau et à la va- peur d'eau et restent souples aux températures très basses régnant dans les frigorifiques!) ils peuvent être stockés sans rétrécissement aux températures estivales et rétrécissent cependant facilement à la température comprise entre 85 et 100 C. Ils représentent donc un perfectionnement considérable par rap- port aux autres sacs connus antérieurement pour la même utilisationo Bien que la principale consommation d'emballages imperméables à lhumidité soit faite pour les aliments devant être frigorifiés ou congelés,cela ne constitue pas l'unique utilisation desdits emballages.
Certains aliments que l'on peut con- server à la température ambiante doivent aussi être protégés du dessèchement ou emballés de manière étanche afin de les préserver des moisissures ou de la contamination par des bactéries. On cite comme exemple le fromage, le pois- son et les mets fumés ou épicés tels que le lard, le jambon, le salami, et des aliments analogues. Ceux-ci et de nombreux autres aliments pouvant être emballés conformément au procédé de la présente invention dans des sacs rétré- cissant à la chaleur du type nouveau n'exigent pas la réfrigération pour être préservés de manière satisfaisante. On ne demande, en effet, auxdits aliments emballés que de pouvoir être stockés à une température avantageuse.