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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION-D'ACIDES SULFONIQUES ORGANIQUES.
L'invention concerne la production d'acides sulfoniques organiques, spécialement d'acides sulfoniques dérivés d'hydrocarbures à poids moléculaires élevés et qui conviennent, sous la forme de leurs sels de sodium et analogues, à l'emploi comme détergents et autres agents tensio-actifs.
On sait que des acides sulfoniques organiques peuvent être ob- tenus en faisant agir un mélange d'anhydride sulfureux et d'oxygène sur cer- tains hydrocarbures liquides en présence de rayons ultra-violets, ce qui pro- duit une réaction photochimique et introduit un ou plusieurs groupes d'acides sul- foniques dans la molécule d'hydrocarbure.
Pour obtenir les meilleurs résultats, il est désirable en pratique que l'hydrocarbure ait un caractère aliphatique,sa- turé et exempt de chaînes ramifiées, et la réaction a lieu aisément sur des hy- drocarbures aliphatiques saturés à chaîne droite et des hydrocarbures cyclo-ali- phatiques saturés exempts de chaînes ramifiéeso En utilisant un hydrocarbure ali- phatique saturé à chaîne droite contenant une longue chaîne de carbone, par ex- emple de 12 à 2o atomes de carbone, ou bien un mélange de ces hydrocarbures, on peut obtenir un produit qui, sous la forme de son sel de sodium, est un agent ten- sio-actif efficace. Les sels de sodium d'hydrocarbures de ce genre contenant par exemple de treize à seize atomes de carbone sont, en particulier, de bons déter- gents .
Ce procédé a une valeur industrielle limitée par suite de l'in- tensité élevée de la radiation ultra-violette qui est nécessaire, une radiation d'ultra-violet étant apparemment essentielle-.parce que les corps réagissants ne possèdent qu'une faible absorption dans le spectre visible. Des essais on% donc été effectués pour produire la réaction sans appliquer de moyens photochiniques, et on arrive à ce résultat en utilisant de l'anhydride acétique comme catalyseur.
Dans ce cas, l'anhydride acétique et l'acide sulfonique produit forment un com- plexe qui doit être décomposé dans une opération ultérieure. Comme on pouvait s'y attendre, ce procédé modifié bien qu'ayant une valeur industrielle plus grande, est moins commode à appliquer que le pr.océdé photochimique.
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On a maintenant trouvé un procédé pour effectuer la réaction photochimique de façon beaucoup plus commode, et en outre,dans des côndi= tions où l'irradiation ultra- violette n'est plus nécessaire, bien qu'on puis- se l'appliquer si on le désire, et où la radiation visible suffit.
On a trouvé, en fait, qu'on obtient de beaucoup meilleurs résul- tats si on utilise une certaine quantité de chlore conjointement à l'anhydride sulfureux et l'oxygène , et qu'en outre;, la présence de chlore ne rend plus né- cessaire l'emploi de l'irradiation ultra-violette. La radiation peut appartenir au spectre visible ou à l'ultra-violet pourvu que la longueur d'onde soit telle que la radiation soit absorbée par le chlore.
L'explication semble être que-le chlore possède une absorption substantielle dans le spectre visible et est pour cette raison capable de promouvoir la réaction photochimique en cas de radiation d'une longueur d'onde plus grande que 1-'ultra-violet. La longueur d'onde n'est absolument pas critique pourvu que la radiation soit absorbée, et il apparaît en général que la lumière visible ayant une longueur d'onde inférieure à environ 5.000 unités Angstrom exerce une action photochimique, bien que, évidemment, la lumière ayant certaines longueurs d'onde soit plus fortement absorbée par le chlore que celle ayant d'autres longueurs d'onde et convienne par conséquent mieux.,
En résumée le chlore sensibilise et catalyse la réaction de sulfo- nation qui, en sa présence,
s'effectue de façon plus efficace et tend en outre à donner des produits moins colorés.
Suivant la présente invention, on produit donc un acide sulfoni- que organique par sulfonation d'un hydrocarbure en phase liquide au moyen d'an- hydride sulfureux et d'oxygène en présence de chlore comme catalyseur et en uti- lisant une radiation visible ou ultra-violette ayant une longueur d'onde telle qu'elle soit convenablement absorbée grâce à la présence de chlore.
Si, comme c'est le cas d'habitude, l'hydrocarbure est liquide aux températures ordinaires, il suffit de faire passer les gaz dans l'hydrocarbure liquide, comme décrit ci-après. Si on doit traiter un hydrocarbure solide, on peut l'utiliser en solution dans un solvant approprié, et ce cas est inclus quand on spécifie que l'hydrocarbure est en phase liquide.
Dans tous les cas, on peut d'ordinaire effectuer la réaction en faisant simplement passer aux températures ordinaires, ou légèrement plus élevées, un mélange d'anhydride sulfureux, oxygè- ne et chlore dans l'hydrocarbure irradié par une source de rayons visibles ou ul- tra-violets, et il arrive fréquemment que le mélange de réaction, au cours de l'opération, se sépare alors en deux couches dont l'inférieure consiste essen- tiellement en produit d'acide sulfoniqueo La source de radiation peut être de toute nature convenable,par exemple une lampe à arc à mercure ou une lampe à filament de tungstène; dans certains exemples donnés ci-après, on utilise une lam- pe à arc à mercure avec des filtres laissant passer une étroite bande de longueurs d'onde.
Le mécanisme de la réaction semble être que le chlore absorbe la radiation avec formation de chlore atomique, qui agit alors comme initiateur dans la réac- tion, et toute radiation qui cause la dissociation du chlore donne apparemment le résultat désirée On peut réaliser ce résultat par la lumière visible allant jusqu'au vert, bien que des longueurs d'onde inférieures dans le spectre visible ou peut-être dans l'ultra-violet soient préférables en ce sens que ces longueurs d'onde sont plus fortement absorbées par le chlore.
On utilise de préférence l'anhydride sulfureux et l'oxygène dans le rapport de deux à un en poids. La quantité de chlore utilisée comme cataly- seur, n'est pas critique sauf qu'il est désirable de ne pas utiliser une quanti- té supérieure à ce qui est nécessaire, dans le but de réduire à un minimum toute chloruration directe de l'hydrocarbure. Celle-ci se produit Invariablement comme réaction secondaire, et donne lieu du reste à un rendement inférieur en produit d'acide sulfonique, de sorte qu'en pratique il existe un usage optimum du chlore au delà duquel il est indésirable d'aller à cause de cette réaction secondaire.
Il y a lieu de remarquer que dans certains cas, la réaction une fois mise en train de la manière décrite, continue à se produire sans nouvelle introduction de chlore (et même sans continuation de la radiation), de sorte qu'après la mise en train, on peut supprimer l'introduction de chlore et n'introduire uniquement
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que de 1 s anhydride sulfureux et de l'oxygène.Ceci est apparemment dû au fait que lors de la mise en train de la réaction, il se forme un composé peroxydé, qui dans certains cas demeure et possède une action catalytique. Si l'opération peut s'effectuer de cette manière, en arrêtant l'introduction de chlore une fois que la réaction a débuté, la mesure dans laquelle se produit une chlorura- tion directe quelconque de l'hydrocarbure est réduite et ce mode opératoire doit donc être préféré.
On peut procéder ainsi sans difficultés quand on traite des hydrocarbures à bas poids moléculaires, mais plus le poids moléculaire de'l'hy- drocarbure est élevé, plus il semble nécessaire en général de continuer l'intro- duction de chlore pendant toute la durée de l'opération.. La continuation de l' introduction de chlore est en fait souvent inévitable dans les cas d'hydrocarbu- res ayant un poids moléculaire tel qu'on puisse obtenir des-produits propres à être utilisés dans la production d'agents tensio-actifs, bien que l'exemple 6, parmi ceux donnés plus loin, décrive en réalité une expérience qui utilise du n-dodécane et dans laquelle on fait en sorte que la sulfonation se'poursuive après l'initiation sans continuer l'introduction de chlore.
Dans certains cas, l'introduction de chlore par intermittence est avantageuse.
On peut appliquer le procédé avec succès à des-hydrocarbures à bas poids moléculaires tels que le n-heptane et le cyclohexane, et également à des hydrocarbures de poids moléculaires plus élevésoComme on l'a indiqué plus haut, des hydrocarbures aliphatiques saturés à chaîne droite contenant de douze à vingt atomes conviennent particulièrement bien lorsqu'on veut obtenir des acides sul- foniques propres à être utilisés pour la préparation d'agents tensio-actifs (ou contenant de treize à seize atomes de carbone quand on doit préparer des deter- gents) 'En pratique, on utilisera probablement des mélanges d'hydrocarbures à hauts poids moléchlaires pour l'exécution du procédé dans ce but, et on peut par exemple obtenir ces mélanges par le procédé Fischer-Trosch.
Une autre source est les kérosènes dont on peut extraire les hydrocarbures saturés à chaîne droite avant sulfonation, si on le désire. On peut par exemple les extraire par le procédé à l'urée, dans lequel on traite le kérosène dissous dans un solvant organique par une solution aqueuse d'urée dans le but de former un produit d'addition d'urée avec les hydrocarbures saturés à chaîne droite, et on sépare et décompose ensuite ce produit d'addition.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivento EXEMPLE 1.
On introduit une quantité de 200 gro de n-heptane dans un flacon de Pyrex, et on fait passer simultanément de l'anhydride sulfureux, de l'oxygène et du chlore dans le n-heptane à des débits respectifs de 0,3, 0,15 et 0,008 gr/minute. On irradie le flacon de l'extérieur par une lampe à arc à mercure, et on maintient son contenu à 30 + 5 C en appliquant un refroidissement extérieur.
Une partie de la radiation est naturellement absorbée par le verre Pyrex. Après trois heures, le poids augmente d'environ 30 gro et le produit obtenu consiste en deux couches; celle du fond consiste en 57 gr. d'une huile visqueuse -jaune clai- re de densité 1,2, et celle du dessus consiste en n-heptane n'ayant pas réagi, contenant une faible proportion de matière chlorée. Environ un tiers du chlore a réagi, les deux tiers restants passant avec l'excès d'anhydride sulfureux et d'oxygène.
La couche inférieure consiste approximativement en 90% d'aci- des n-heptane mono-sulfoniques, 7% d'acide sulfurique et 3% de n-heptane n'ayant pas réagi en solution.
Lorsqu'on effectue la réaction sans faire usage de chlore, on ne recueille au fond du flacon qu9une trace d'une huile de couleur très foncée (moins de 2 cm3), après les trois heures. La lampe à arc à mercure utilisée dans cet exemple et dans certains des suivants, est une lampe Osira de 125 watts.
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EXEMPLE 2.
On répète l'exemple 1 en utilisant du cyclohexane au lieu de n-heptane.
Après trois heures, on libère la couche inférieure, qui consis- te en une huile jaune pâle, de l'excès d'anhydride sulfureux et de cyclohexane dissous en la plaçant sous vide,, et elle consiste alors en 30 grammes d'une 'huile visqueuse claire contenant approximativement 89% d'acide cyclohexane mono-sulfo- nique et 11% diacide sulfurique. Le premier cristallise au reposplus aisément après addition d'un peu d'eau. Après recristallisation à partir d'alcool, on obtient des cristaux blancs dont l'analyse par titration donne la composition de monohydrate 6H 11SO3H H2O. monohydrate C6H11SO3H. H2O.
EXEMPLE 3.
On répète l'exemple 1 en irradiant au moyen d'une lampe à filament de tungstène de 150 watts au lieu d'une lampe à arc de mercureLa radiation de la lampe est, comme on le sait, principalement comprise dans le spectre visible.
Après deux heures et demie, on recueille 40 grammes d'une couche inférieure ayant une composition analogue à celle décrite dans 1-'exemple 1.
E X E M P L E 4.
On répète l'exemple 3 sauf .que l'on introduit le chlore que pen- dant les dix premières minutes de la réaction., puis à nouveau pendant dix minutes après un intervalle d'une heure après le début. On arrête l'irradiation après un intervalle de deux heures après le début de la réaction.
L'absorption sulfureux et d'oxygène se poursuit en l'absence de chlore et également après l'arrêt de l'irradiation. Après un total de 5 heures, la couche inférieure atteint 30 grammes.
E X E M P L E 5.
On répète l'exemple 3 sauf que l'on introduit le chlore et que l'on poursuit l'irradiation seulement pendant les dix premières minutes de la réaction.
L'absorption d'anhydride sulfureux et d'oxygène par le n-heptane continue en l'absence de chlore et après l'arrêt de 1-'irradiation.
EXEMPLE 6.
On introduit 10 cm3 de n-dodécane dans un vase de Pyrex, et on fait passer simultanément de l'anhydride sulfureux, de l'oxygène et du chlore dans le n-dodécane à des débits respectifs de 0,3 0,15 et 0,09 gramme par minute., en maintenant le mélange de réaction à 30 + 5 C, avec refroidissement extérieur.
On irradie l'appareil de 1-'extérieur au =moyen d'une lampe à arc à mercureà tra- vers des filtres qui réduisent la radiation à une étroite bande de longueurs d' onde d'environ 4,360 unités Angstrom.
On arrête ensemble 111 introduction de chlore et l'irradiation après cinq minutes, et on continue à introduire de l'anhydride sulfureux et de le-oxygène seuls. On suit la réaction en mesurant le volume de mélange d'anhydride sulfureux et d'oxygène absorbé. La Vitesse d'absorption de gaz augmente pendant quinze mi- nutes jusqu'à un maximum de 0,25 cm3 par seconde (mesuré à la pression atmosphé- rique), puis descend lentement à zéro.
Après un total de vingt-cinq minutes à partir du début de l'expérience, le volume de gaz observé ainsi que la teneur en acide sulfonique du mélange de réaction indiquent qu'environ 15% du n-dodécane
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ont été sulfonés ( en supposant que le produit obtenu soit l'acide monosulfoni- que). - --- @
Dans cet exemple, on produit deux couches coma précédemment, mais par suite de la solubilité de l'acide sulfonique produit dans le n-dodécane, la couche d'hydrocarbure contient une quantité considérable du produit.
EXEMPLE 7.
On répète l'exemple 6 en utilisant le n-tétradécane au lieu de n-dodécane, et en utilisant des débits respectifs d'anhydride sulfureux, oxygène et chlore de 0,3, 0,15 et 0, 007 gr.par minute.Dans cet exemple, on introduit le chlore et on continue à appliquer la radiation pendant toute la durée de 1' expérience.
On constate qu'après deux heures, il s'est produit une transfor- mation de n-tétradécane en acide sulfonique (en supposant que le produit soit 1' acide monosulfonique) d'environ 8% et, en outre, environ 4% du n-tétradécane sont transformés en chlorure ou chlorure de sulfonyle par chloruration directe ou par sulfochloruration.
En traitant le produit (après la séparation des gaz dissous par le vide) par de l'ammoniaqueon peut obtenir le sel d'amnonium de l'acide n- tétradécane sulfonique sous forme d'un solide blanc visqueux ayant des proprié- tés tensi-actives.
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On introduit 10 cm3 d'un mélange d'hydrocarbures Fischer-Tropsch ayant une gamme de points d'bullition de 235-280 C dans un ballon de Pyrex, et on fait passer simultanément de l'anhydride sulfureux, de l'oxygène et du chlo- re dans le mélange pendant une heure,, à des débits respectifs des gaz de 0,3, 0,15 et 0,007 gr. par minute. On maintient comme auparavent le mélange à une température de 30 + 5 C, et on irradie le ballon comme décrit dans l'exemple 6.
Au bout d'une heure, il s'est produit une conversion d'environ 10% en acide sulfonique, calculés comme acide monosulfonique comme auparavant.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la production d'acides organiques sulfoniques par la sulfonation photochimique d'un hydrocarbure en phase liquide au moyen d'anhydride sulfureux et d'oxygène, caractérisé en ce qu'on utilise du chlore en conjonction avec l'anhydride sulfureux et l'oxygène comme catalyseur, et on effectue la réaction en utilisant une radiation visible ou ultra-violette d'une longueur d'onde telle qu'elle soit absorbée de façon adéquate grâce à la présen- ce de chlore.
2.- Procédé de production d'acides sulfoniques organiques, carac- térisé en ce qu'on sulfone un hydrocarbure aliphatique saturé à chaîne droite en phase liquide au moyen d'anhydride sulfureux et d'oxygène en présence de chlore comme catalyseur et sous l'action photochimique d'une radiation visible ou ul- tra-violette d'une longueur d'onde telle qu'elle soit absorbée de façon adé- quate grâce à la présence de chlore.
3.- Procédé de production d'acides sulfoniques organiques, ca- ractérisé en ce qu'on sulfone un hydrocarbure cyclo-aliphatique saturé exempt de chaînes ramifiées en phase liquide,, au moyen d'anhydride sulfureux et d' oxygène en présence de chlore comme catalyseur et sous l'action photochimique d'une radiation visible ou ultra-violette d'une longueur d'onde telle qu'elle soit absorbée de façon adéquate grâce à la présence de chlore.
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