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Isomérisation des oléfines --------------------------
La présente invention se rapporte à des procédés et à des catalyseurs pour l'isomérisation des oléfines. Plus spécifiquement, la présente invention se rapporte à des pro- cédés et à des catalyseurs pour l'isomérisation de mono- oléfines contenant un atome de carbone non saturé tertiaire.
Il est connu dans ce domaine d'isomériser les mono- oléfines avec divers catalyseurs. On utilise communément des catalyseurs fortement acides, comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure d'aluminium, etc., soit en solution, soit sur un adsorbant solide.
Malheureusement les acides forts produisent une poly- mérisation considérable des oléfine-s -contenant un atome de carbone non saturé tertiaire, en réduisant par conséquent le rendement en produits désirés. De plus, ces catalyseurs déterminent.fréquemment un réarrangement des chaînes, en
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réduisant le rendement en isomères désirés.
Les catalyseurs d'isomérisation connus dans ce domaine et qui ne sont pas des acides forts, par exemple l'alumine activée, requièrent des températures élevées, d'ordinaire supérieure à 20û C, et conduisent à de faibles rendements en isomères désirés.
Une particularité de la présente invention est d'uti- liser des catalyseurs ayant une force d'acidité dans une gamme telle que l'on évite une formation de polymères.
Une autre particularité de l'invention est une méthode d'isomérisation des monooléfines dans laquelle on évite un réarrangement des chaînes.
Une autre particularité encore àe la présente invention est d'accomplir l'isomérisation de composés monooléfiniques, possédant des atomes de carbone tertiaires non saturés, en phase liquide et à des températures plus basses comparati- vement aux procédés connus jusqu'à présent.
Une autre particularité de la présente invention est d'apporter des catalyseurs solides non aqueux qui effec- tuent l'isomérisation de ces monooléfines.
Une autre particularité de la présente invention est de produire des isomères monooléfiniques par mise en con- tact d'une monooléfine contenant un atome de carbone non saturé tertiaire en phase liquide avec un catalyseur d'iso- mérisation qui est une zéolite modifiée par une base.
Une autre particularité de l'invention est d'apporter un catalyseur d'isomérisation par mise en contact d'un ca- talyseur silice-alumine avec une solution aqueuse basique, lavage de ce catalyseur pour qu'il soit débarrassé de la base n'ayant pas réagi, mise en contact de ce catalyseur avec une solution acide tamponnée ayant un pH dans l'in- tervalle de 2,5 à 6, lavage de ce catalyseur pour le dé-
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barrasser de l'acide n'ayant pas réagi, et séchage de ce catalyseur par passage d'azote sec sur le catalyseur à une température d'environ 100 C, jusqu'à ce que les gaz de sor- tie soient secs.
L'isomérisation des monooléfines offre un intérêt par- ticulier lorsqu'on favorise une formation sélective d'un isomère que l'on peut utiliser comm produit intermédiaire dans la préparation d'un produit désiré.
Dans de nombreux procédés, un courant d'alimentation contenant un mélange d'hydrocarbures est introduit dans un système de réaction afin qu'un constituant du courant, qui peut être présent en quantités relativement faibles, entre en réaction pour former un produit désiré. Dans ces procé- dés on doit faire face à des frais élevés de séparation, dans le but de séparer les autres constituants du courant alimenté. Ou bien, on fait réagir le courant d'alimenta- tion tout entier, et une séparation coûteuse de sous-pro- duits, formés avec le produit désiré, est nécessaire.
Lorsque le constituant à faire réagir est présent en petites quantités dans un courant d'alimentation donné, il est nécessaire de fournir une grande quantité de matière d'alimentation au système de réaction afin qu'une quantité suffisante du constituant désiré puisse entrer en réaction.
Une particularité de la présente invention, dans des procédés où des courants d'alimentation consistent en des monooléfines qui contiennent des atomes de carbone tertiai- res non saturés, est d'enrichir la teneur en isomère dési- ré de ce courant d'alimentation par mise en contact de ces monooléfines avec une zéolite modifiée par une base comme catalyseur. Ceci conduit à des procédés plus économiques et à des rendements plus élevés par unité de charge ali- mentée, étant donné que la teneur en isomère est augmentée
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et que les problèmes de séparation et de purification sont réduits à un minimum.
Telle quelle est utilisée ici, l'expression "zéolite" comprend à la fois les matières acides naturelles et synthé- tiques, particulièrement les argiles, qui montrent des ca- ractéristiques d'échange d'ions.
L'invention est illustrée mais non limitée par les for- mes de réalisation préférées qui suivent.
Exemple 1
Des granules de catalyseur silice-alumine zéolitique sont traités avec une solution de carbonate de sodium à 10% et lavés à fond avec de l'eau jusqu'à ce que les liquides de lavage soient neutres. Le catalyseur est ensuite traité avec un tsmpon acide acétique-acétate de sodium ayant un pH de 4,6, on lave jusqu'à ce que les liquides de lavage soient neutres, puis on sèche en faisant passer de l'azote sec sur le catalyseur à une température d'environ 100 C.
Le catalyseur résultant est chargé dans un réacteur et on le met en contact avec un volume égal de 2-méthyl- pentène-1 à une température de 60 C pendant environ 20 mi- nutes. On obtient un mélange équilibré à environ 85 parties de 2-méthyl-pentène-2 et à 15 parties de 2-méthyl-pentène-l.
Il se forme environ 3% de matière polymère.
Exemple 2
On traite un catalyseur silice-alumine zéolitique de la manière décrite dans l'exemple 1, sauf que le stade de neutralisation (traitement au carbonate de sodium) est omis.
On met du 2-méthyl-pentène-1 en contact avec ce catalyseur non neutralisé pendant environ 20 minutes à une température de 60 C. Le produit résultant contient une quantité subs- tantielle de matière polymère, représentant environ 55%.
Une comparaison des exemples 1 et 2 démontre que le
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stade de neutralisation du catalyseur zéolitique avec une base telle que du carbonate de sodium, préalablement au traitement de lavage acide, réduit à un minimum la forma- tion de matières polymères durant le processus d'isomérisa- ti on ..
Exemple 3
On sèche un catalyseur silice-alumine zéolitique à 100 C pendant 3 heures. On met du 2-méthyl-pentène-l en contact avec ce catalyseur pour les durées et les tempéra- tures indiquées ci-dessous. On obtient les mélanges indiqués plus bas d'oléfines en c6 et les quantités de matière poly- mère.
EMI5.1
<tb>
Durée <SEP> (min. <SEP> ) <SEP> Température <SEP> rapport <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> ( C) <SEP> 2-méthyl-pentène-2 <SEP> de <SEP> polymère
<tb> 2-méthyl-pentène-1
<tb>
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 82/18 <SEP> 41
<tb>
<tb> 5 <SEP> 19 <SEP> 32/68 <SEP> 14
<tb>
L'exemple 3 démontre qu'une formation de polymère importante se produit lorsqu'on utilise un catalyseur silice- alumine zéolitique non traité, même lorsqu'on effectue l'i- somérisation en utilisant un temps de contact court.
Exemple 4
On reproduit le procédé de l'exemple 1, sauf que les catalyseurs sont préparés par traitement avec des tampons acide acétique-acétate de sodium ayant les valeurs de pH indiquées plus bas. Le 2-méthyl-pentène-1 est mis en con- tact avec ces catalyseurs pendant les durées renseignées ci-dessous, à environ 60 C, et l'on obtient des oléfines en C6 ayant la composition indiquée plus bas.
Les quantités de polymère indiquées ci-après ont été obtenues.
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EMI6.1
<tb> pH <SEP> durée <SEP> (min) <SEP> rapport <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthyl-pentène-2 <SEP> de <SEP> polymère
<tb>
EMI6.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯2-aéthyl-pentène-l¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.3
<tb> 4,1 <SEP> 5 <SEP> 63/37 <SEP> 5,0
<tb>
<tb> 4,1 <SEP> 10 <SEP> 79/21 <SEP> 7,5
<tb>
<tb>
<tb> 4,9 <SEP> 5 <SEP> 43/57 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb> 4,9 <SEP> 10 <SEP> 62/38 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb> 4,9 <SEP> 20 <SEP> 78/22 <SEP> 3,0
<tb>
L'exemple 4 démontre que l'on peut réduire la formation de polymère à un minimum lorsque le traitement par une base est effectué dans un intervalle désiré de pH d'environ 4 à 5.
Les exemples précédents illustrent entre autres l'iso- mérisation catalytique du 2-méthyl-pentène-1 en 2-méthyl- pentène-2 avec un minimum de polymérisation, utilisant com- @ me catalyseur une zéolite, en particulier un catalyseur zéo- litique synthétique modifié par une base. Cette isomérisa- tion est effectuée en continu en faisant passer le 2-méthyl- pentène-1 sur un lit de catalyseur à une vitesse spatiale horaire de 3, à une température d'environ 60 C et substan- tiellement à la pression atmosphérique, en vue d'obtenir un mélange équilibré de 2-méthyl-pentène-2 et de 2-méthyl- pentène-1, comme décrit plus haut.
La vitesse spatiale peut se situer dans la gamme étendue de 1 à 10; de préfé- rence elle se situe dans l'intervalle d'environ 2 à environ 4. La température du 2-méthyl-pentène-1 entrant dans le lit catalytique est dans l'intervalle étendu d'environ 35 C jusqu'au point d'ébullition de la phase organique à la pres- sion particulière utilisée. On obtient des résultats inté- ressants dans l'intervalle de température d'environ 45 à 70 C, en appliquant si c'est nécessaire des pressions modé- rées sur le système.
Exemple 5
On mélange environ six parties en poids de 2,3-diméthyl-
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butène-2 avec une partie du catalyseur silice-alumine traité de l'exemple 1. On fait bouillir le mélange à reflux sous une colonne de fractionnement efficace. Le 2,3-diméthyl- butène-1, qui bout à 55,5-56,5 C, est lentement chassé par distillation. On obtient un rendement de 95 de cet iso- mère. Il ne se forme pratiquement pas de matière polymère.
Exemple 6
On fait bouillir à reflux environ six parties en poids de 2-méthyl-butène-1, dans un appareil Soxhlet pressurisé, sur une partie du catalyseur silice-alumine traité de l'exem- ple 1. La pression dans le système est maintenue à une va- leur telle que le liquide bout à 70 C. Après huit heures, on récupère 96% de méthyl-butènes mixtes, consistant en 81% de 2-méthyl-butène-2 et en 19% de 2-méthyl-butène-l. Il ne se forme pratiquement pas de matière polymère.
Exemple 7
On fait bouillir à reflux pendant dix-huit heures en- viron neuf parties en poids d'un mélange d'hydrocarbures contenant 70% de 2-éthyl-butène-l, 20% de 3-méthyl-pentène-2 et 10% d'autres oléfines, principalement du n-hexène, dans un extracteur Soxhlet contenant une partie du catalyseur silice-alumine traité de l'exemple 1. Le produit résultant contient 84% de 3-méthl-pentene-2 et 5% de 2-éthyl-butène-1.
Il ne se forme pratiquement pas de matière polymère.
On comprendra par ce qui précède que la présente inven- tion apporte un moyen d'obtention de mélanges équilibrés d'oléfines. Ceci permet la conversion de mélanges d'oléfi- nes non à l'équilibre, avec le changement dans les rapports des isomères particuliers qui en est la conséquence. Par- tant de mélanges équilibrés, par élimination d'un isomère particulier désiré et utilisation de la présente invention pour atteindre de nouveau les conditions d'équilibre, le
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rendement global de l'isomère particulier désiré est aug- menté
Dans la présente invention on envisage que les cataly- seurs soient utilisés pour obtenir soit des produits, soit des réactifs, à partir des uns ou des autres, étant donné les réactions sont réversibles.
On notera qu'un catalyseur traité avec un tampon de pH plus bas est plus actif et que par conséquent durant l'isomérisation il se formera une plus grande quantité de matières polymères. Par conséquent, en abaissant le pH de la solution tamponnée avec laquelle on traite le cataly- seur, la vitesse de réaction est augmentée, mais la quantité de :matière polymère formée l'est également.
L'isomérisation des monooléfines contenant 5 à 14 ato- mes de carbone est particulièrement recherchée en vue de pro- duire des isomères que l'on soumettra à un cracking pour obtenir des produits de valeur, mais il est entendu que la présente invention s'adresse à tous les procédés dans les- quels des isomères peuvent être formés à partir de mono- oléfines contenant des atomes de carbone tertiaires non sa- turés.
Bien que l'on ait mentionné l'utilisation du carbonate de sodium dans les exemples précédents, on envisage qu'une base quelconque, comme l'hydroxyde de sodium, qui neutrali- se le catalyseur, pourra être employée. La concentration de la base dans la solution peut être dans le sens le plus
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1 "'.,.."."" ,,"" ? )().' .4 -;:oÇ''':¯-c d- 5 lle1et sur-out large de 2 à 20% de préférence de 3 a 15% et surtout de laµ1 en poids.
L'acide acétique est mentionné en tant que milieu acide dans le stade de tamponnement, mais on envisage l'emploi de toute solution acide tamponnée, ayant un pH dans le sens le plus large dans la gamme de 2,5 à 6,0,
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de.préférence de 3,5 à 5,5 et surtout de 4 à 5.
L'utilisation d'azote est citée dans les exemples pré- cédents pour le séchage du catalyseur, mais on envisage d'u- tiliser tout procédé approprié de séchage, de préférence un séchage avec un courant de gaz inerte à 60 - 150 C, avec emploi surtout d'azote à 100 C.
On notera spécialement qu'une particularité de l'inven- tion réside dans la découverte que les catalyseurs décrits plus haut permettent l'isomérisation des oléfines, particu- lièrement des monooléfines contenant un atome de carbone tertiaire non saturé, en phase liquide et à des températu- res dans l'intervalle allant d'environ 30 C jusqu'au point d'ébullition de la phase organique à la pression particu- lière employée, mais on comprendra que, lorsque les oléfi- nes sont des substances à point d'ébullition élevé, la tem- pérature est de préférence maintenue en-dessous de 100 C pour éviter la formation de sous-produits indésirables.
On obtient des résultats intéressants dans l'intervalle de température allant d'environ 40 C à 80 C.
En ce qui concerne la matière révélée plus haut, des variations et modifications de celle-ci apparaîtront à ceux au courant de la partie ; désire inclure dans l'invention toutes ces variations et modifications, à l'exception de celles qui ne sont pas à la portée des revendications ci- après.
REVENDICATIONS ---------------------------
1. Procédé d'isomérisation de monooléfines, caractérisé en ce que l'on met en contact une monooléfine, contenant un atome de carbone non saturé tertiaire, en phase liquide avec un catalyseur zéolitique modifié par une base.
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2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en