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PROCEDE DE SEPARATION.DES ACIDES RESINIQUES ET DES ACIDES'GRAS CONTENUS
DANS ,LE TALL OIL
La présente invention a pour objet un procédé de séparation des acides gras à partir d'une substance sous forme liquide contenant des acides gras mélangés à d'autres produitso Elle se rapporte plus particulièrement à la décomposition des tall-oils et des fractions du. tall-oil et comporte en ou- tre un procédé de préparation d'une forme nouvelle de l'urée.
Le tall-oil est un sous-produit de l'industrie de la pulpe pro- duite diaprés le procédé Kraft. Il est constitué par un mélange complexe d'a- cides résiniques et d'acides gras saturés ou non saturés, et par des consti- tuants non acides. Les procédés connus pour le séparer en ses composants sont basés actuellement : soit (a) sur la distillation fractionnées - soit (b) sur l'extraction fractionnée au moyen de solvants di- vers. On ne réalise ainsi qu'une séparation partielles, tandis que le procédé faisant l'objet de la présente invention réalise une séparation beaucoup plus complète.
Le procédé conforme à la présente invention s'applique, de préfé- rence, aux composants du tall-oil qui résultent d'une distillation préliminai- re sous vide.Ce distillat est exempt des résidus solides lourds généralement désignés par le terme "tall-oil pitch" ou !!brai de tall-oil".La présente in- vention n'est cependant pas limitée à Inapplication à un tel distillat étant donné que l'on peut également l'appliquer au tal-oil brut.
Le terme "tall-oil" utilisé ci-après comprend le tall-oil brut et ses fractions variées contenant des acides gras produits au moyen des procédés connus tels que l'extraction par un solvant,la distillation ou par la combinaison de ces deux procédéso
La demanderesse a constaté que lorsque on met en contact de l'urée solide avec une substance sous forme liquide telle que le tall-oil contenant des acides gras mélangés à d'autres produits, ces acides gras;, aussi bien sa-
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turés que non saturés forment un produit solide avec l'urée, tandis que les acides résiniques et les composants non acides restent en phase liquide.
On sépare alors les deux phases et on décompose la phase solide urée-acide gras afin de la séparer en urée et en acides gras.
Pour mettre aisément en oeuvre le procédé, il est préférable de dissoudre préalablement le tall-oil dans un solvant qui ne doit pas pouvoir se combiner sous forme solide avec l'urée et qui ne constitue pas par luinê- me un dissolvant de l'urée. Parmi les solvants appropriés., on cite le butane, le pentane,, l'hexane, le benzène, le toluène et, en général, les hydrocarbu- res de poids moléculaire inférieur. La concentration de la solution de tall- oil est importante, mais il n'existe pas de concentration critique au-dessous de laquelle les acides gras cessent de passer dans la phase solide.
La facili- té de manipulation constitue, par contre, un critère important et la demande- resse a constaté qu'en pratique on peut manipuler facilement une solution de tall-oil obtenue au moyen d'un volume égal de solvant. Cependantplus la so- lution est concentrée, plus efficace sera la précipitation des acides gras sous forme solide en présence d'urée.
Lorsqu'on utilise l'urée sous sa forme cristalline bien connue, la formation du composé solide urée-acide gras sera relativement peu importan- te. On peut hâter la formation du composé solide urée-acide gras en utilisant une forme nouvelle d'urée qui fait l'objet de la présente invention, ou en u- tilisant un accélérateur, par exemple, un dissolvant de l'urée tel que le mé- thanol., l'éthanol, l'acétone, etc...;? pour accélérer de manière très sensible son action. Bien que l'on puisse réaliser le procédé avec succès en se ser- vant de ces accélérateurs, leur utilisation pose des problèmes de récupérati- on et de recyclage de ces accélérateurs.
En conséquence., on préfère? autant qu'il est possible, utiliser l'urée sous la forme nouvelle d'urée solide hau- tement active sans l'intervention d'un accélérateur.
La demanderesse a découvert qu'il existe une forme particulière d'urée solide qui a la propriété de se combiner très rapidement avec des subs- tances susceptibles de former de telles combinaisons en dehors de la présence d'un accélérateur. Cette forme particulière de l'urée est celle que l'on re- tire de la forme solide constituée par la combinaison d'un produit organique avec l'urée, lorsqu'on décompose ce dernier par l'action de la chaleur au mo- ment où on la précipite au sein d'un liquide organique qui ne constitue pas un solvant de l'urée.
On peut reconnaître cette forme nouvelle solide de l'u- rée immédiatement par son apparence physique qui est légère et duveteuse con- trairement au caractère dense des cristaux d'urée d'origine; elle consti- tue apparemment une forme pseudomorphe solide de la combinaison du produit or- ganique avec l'urée qui est également légère et poudreuseo Le volume spécifi- que de la combinaison urée-produit organique solide ne diminue pas notable- ment lorsqu'on élimine le produit organique au moyen d'un solvant ne dissol- vant pas l'urée à une température inférieure au point de fusion de l'urée. Le produit est, en outre, extrêmement actif et se combine rapidement avec certains composés organiques en phase liquide ,
il possède de plus des propriétés adsor- bantes remarquables. Il est capables par exemple, de retirer des matières co- lorantes étrangères de liquides ou de solutions organiques à la condition que ceux-ci ne constituent pas de dissolvants pour l'urée.
Par la suite et pour la commodité de la description, on désignera ce produit nouveau par le terme "urée activée"o
Dans la description ci-dessuson a développé l'utilisation de l'urée dans la séparation des acidés gras du tall-oil. La demanderesse a dé- couvert, en outre, que l'on peut rendre cette séparation hautement sélective en observant certaines conditions opératoires ;on peut séparer en premier lieu les acides gras saturés tels que l'acide stéarique ; on peut séparer en- suite les acides gras comportant une seule double liaison tels que l'acide o- léique ;on peut enfin séparer les acides gras comportant un nombre de dou- bles liaisons supérieur à un, tels que les acides linoléique et linolénique.
On peut réaliser cet effet sélectif en mettant à profit de la manière suivan- te la stabilité variable des composés solides formés par l'urée et par les a-
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cides gras
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1. On limite la quantité d?urée ajoutée g lorsque la quantité d9 urée ajoutée est moindre que celle nécessaire pour se combiner avec les a- cides gras présents,on forme le composé solide le plus stable,et plus la quantité d'urée sera faible, plus on sera certain d'extraire un composé dé- terminé'.
2.On règle la température à laquelle on donne naissance au com- posé solide avec l'uréeo Le composé solide complexe de l'urée avec chaque aci- de gras possède une température de formation qui dépend du rapport solvant-a- cide gras. A proximité ou au-dessus de cette température, il se décompose en une phase d'urée solide et en l'acide gras qui forme le composé solide avec l'urée. Au-dessus de cette tempe-rature, une formation du composé d'addition n'a pas lieu.
3. On limite la quantité d'accélérateur ajouté ;quand on en uti- lise un : la proportion des quantités de complexes solides formés dépend en une large mesure de la quantité d'accélérateur ajouté.On a trouvé?par exem-
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pJ2 qu'à environ 200 09 et lorsqu'on utilise le méthanol comme accélérateur en quantité faible seulement (soit à raison de 4 % du volume total du li- quide ) on ne donne naissance qu'à la phase solide la, plus stable. Lorsqu'on augmente la quantité d'accélérateur, des composés solides de stabilité moin- dre précipitent.
4.On règle la concentration de la solution avec laquelle on for- me le composé complexe solideo On a déjà mentionné que la formation du compo- sé complexe solide diminue en général en même temps que la concentration de la phase liquide.Avec des solutions plus diluées, on forme des composés com- plexes solides plus stables avec l'uréeo
5.On permet au complexe avec l'urée de se former dans une soluti- on concentrée à une température relativement basse comprise,par exemple!) en-
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tre 50 C et 35 C en utilisant un excès d'ur ëe activée (ou un excès d'urée ordinaire et suffisamment de méthanol ou d'un autre accélérateur)
!} étant don- né que l'on peut obtenir de cette manière une séparation très complète des acides gras et des acides résiniqueso On chauffe alors la phase solide sé-pa-
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rée a des températures successivement plus élevées au sein d9un solvant appro- prié qui ne constitue pas de solvant pour 19urée* A toutes les températures., une décomposition partielle intervient. Les différentes fractions des acides gras ainsi récupérées suivent approximativement l'ordre de stabilité de la phase solide, la moins stable étant récupérée aux températures de décomposi- tion les plus basses.
L'économie générale de la présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-dessous (donnés à titre non limitatif) de la mise en oeuvre préférée du procédé : Exemple 1.
Séparation du tall-oil en acides gras et en acides résiniques :
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Acides résiniques > 0 o v o o a o a 30% a 35% Acides gras g 0 0 0 0 o e o 0 0 0 0 o t7o à 65% Produits non acides g 0 0 0 0 0 0 0 0 5% a) On dissout 100 go de ce produit dans une fraction de pétrole (correspondant principalement à 19heyane) et on complète le volume à 250 eu3.
On ajoute 223 gro d'urée activée obtenue lors dune opération précédente. On
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secoue le mélange â une température de z à 200 C pendant 40 minutes ; on sépare la partie solide par filtration et on la lave avec une petite quantité de pétrole provenant de la même fraction. On sèche ensuite le produit solide et on le pèse. On récupère les acides du produit solide en les décomposant par de l'eau et en les séparant de manière appropriée pour les pesero Le pro- duit récupéré présente les caractéristiques physiques des mélanges diacides gras. Il constitue un liquide relativement peu. visqueux au-dessus de 35 C.
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Il sa solidifie en une cire typique solide à environ 20 Ce
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Les résultats de l'analyse sont les suivants Poids de départ du tall-oil 100 gr.
Poids de départ de l'urée 223 "
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Poids de la phase solide formée 278e6 " Poids des acides gras contenus
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dans le produit solide 54.g "
Poids moléculaire des acides gras récupérés (par titrage) 291.
Poids moléculaire du tall-oil original 308.
Indice d'iode des acides récupérés 12491 " b) On continue l'opération en ajoutant au filtrat de (a) une quan- tité supplémentaire de 32 gro d'urée activéeo Il se forme à nouveau rapidement une phase solide que l'on traite comme ci-dessus. L'acide gras récupéré cons- titue un liquide à 20 CI) liquide présentant les caractéristiques physiques de l'acide linoléique.
Les résultats de l'analyse sont les suivants :
Urée utilisée 32 gr.
Phase solide récupérée 3993 "
Poids des acides 6,7 "
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Poids de l'urée 32 96 if Poids moléculaire des acides 282 g0e Indice d'iode des acides 18495o.
Lorsque on combine l'opération (a) et l9opération(b)fl on obtient les résultats suivants
Urée totale utilisée 255 gro
Total de la phase solide ré- cupérée en partant de 100 gro
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de tall-oil 317,9 " Total des acides gras récupérés 6li5 " Total des acides gras dans 100 gr.de tall-oil par estimation 60 à 65 gr.
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Total de l'urée récupérée 256,4 gr.
On évapore tout 1'hydrocarbure constitué par le filtrat et par
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les lavages. Il reste un résidu de 37,5 gre d'acide résinique sous forme d'un liquide visqueux, de couleur ambrée et collante qui cristallise à la tempéra- ture ambiante pour former un solide résinique ayant un point de fusion supé- rieur à 1000 C et accusant un poids moléculaire de 344 (par titrage).
Ces opérations mettent clairement en évidence les constatations suivantes la La séparation des acides gras est quantitative dans les limites connues de la composition d'origine du tall-oil et dans les limites des er-
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reurs d'expériencee
2. La récupération des acides résiniques est quantitative dans les mêmes conditions que ci-dessus.
3. La récupération de 7'urée est quantitative dans les mêmes con- ditions que ci-dessus.
4. Les acides gras récupérés au moyen du second traitement ont un indice d'iode considérablement plus élevé et un poids moléculaire plus faible que ceux récupérés au moyen du premier traitement. Ceci met en lumière la na-
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ture sélective du procédé lorsqu'on utilise des quantités variables d'urée.
Exemple, 2.
Cet exemple illustre l'effet sélectif qu'exerce la température sur la décomposition des complexes urée-acide gras. On met en suspension 3 échantillons du complexe urée-acide gras (préparé comme il est dit dans l'exem- ple 1 à partir du tall-oil) dansl'isooctane et on maintient cette suspension à des températures variables pendant environ une demi-heure temps après le- quel on ne constate pas d'autres changements. Dans chaque cas, on sépare la solution d'isooctane de la phase solideon récupère l'acide gras et on le pesé.
Indice d'iode des Température Pourcentage de décomposition acides gras récupérés
40 C 5,4 % 185,0
68 C 1998 % 180,0
99 C 100,0% 12491 Exemple 3...
Cet exemple illustre encore plus complètement Inaction sélective de la formation des complexes solides avec 1,'-urée. Un échantillon du produit solide utilisé dans l'exemple 2 est traité successivement à trois températu- res différentes et les acides gras extraits sont récupérés des solvants, Les résultats sont les suivants - Température Pourcent. d'acides gras récupéré Indice d'iode
40 C 5,4% 185 68 1494 % 178 1000 8092 % 99
Il est évident qu'en resserrant l'intervalle des températures, on peut réaliser une séparation plus nette des fractions,
Il est également évi- dent pour les techniciens chimistes que l'on peut fractionner à nouveau les premières fractions par un traitement similaire et perfectionner la séparati- on jusqu'au point désiré, ou autant que cela paraît indiqué industriellement.
En ce qui concerne plus particulièrement les résultats ci-dessus, les acides gras principaux constituant le tall-oil sont l'acide linoléique et 1?acide oléique ayant respectivement des indices d'iode de 180 et de 90. Les deux premières fractions ci-dessus sont constituées pour la plus grande partie par de 1-'acide linoléique, tandis que la troisième est constituée principalement par de l'acide oléique.
L'étendue de la décomposition de la phase solide urée-acide gras est fonction de la température. On atteint. un état d'équilibre entre la phase liquide et la phase solide auquel la concentration des acides organiques con- tenus dans les phases est constante.
Les acides gras ayant les indices d'iode les plus élevés±1 c'est- à-dire ceux ayant le degré de non-saturation le plus accusé, se décomposent sélectivement aux températures inférieures. La décomposition est sensiblement complète à toutes les températures comprises entre 68 et 99 C (point d'ébul- lition de l'isooctane).Ces constatations s'appliquent bien entendu aux liqui- des de suspension constituant des solvants pour les acides gras, mais non pour l'urée
On peut préparer séparément Purée activée et l'on décrit ci-après trois procédés de préparation de cette urée activéeprocédés que l'on a uti- lisés pour la mise en oeuvre des exemples 1,2, et 3,
Exemple 4.
On dissout une quantité suffisante d'acide laurique du commerce dans un mélange de 100 volumes d'isooctane et 16 volumes environ de méthanol anhydre, afin de réaliser une solution contenant environ 10 % diacide lauri- que. Puis, on ajoute environ 3,3 parties en poids pour 1 partie en poids d'a- cide laurique d'urée ordinaire du commerce. On agite le mélange à la tempéra-
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ture ambiante pendant une heure. On filtre le composé solide et suspendu de l'isooctane on porte alors la température au point d'ébullition de l'iso- octane (99 C) et on la maintient à ce niveau pendant 15 minutes On élimine la partie liquide encore chaude ; on recueille l'urée et on la lave avec de l'isooctane chaud.
Le filtrat de l'urée peut être utilisé à plusieurs repri- ses pour la préparation d'autres quantités d'urée activée.
Exemple5.
On dissout une quantité suffisante de cire de paraffine (point de fusion 45 C) dans un mélange de méthanol et de toluène contenant environ 30% en volume de méthanol, afin de réaliser une solution contenant 20 %. On y a- joute 2,4 parties en poids d'urée par partie en poids de cire de paraffine.
On agite le mélange pendant une heure à la température de 19 à 20 C.On fil- tre la phase solide et on la met en suspension dans du toluène. On chauffe la suspension au point d'ébullition (1100 C) pendant environ 30 minutes et on filtre encore chaud.
La phase solide est constituée par l'urée activée nou- velle et présente un intérêt particulier du fait que cette urée activée,, pré- parée en utilisant un hydrocarbure, possède la même activité vis-à-vis des a- cides gras, que les extraits obtenus à partir des acides gras du tall-oil ou à partir de l'acide laurique pur Inversement on constate que l'urée activée nouvelle préparée en utilisant un acide gras forme une phase solide sans qu' il soit nécessaire d'utiliser un accélérateur, avec des hydrocarbures suscep- tibles de former sous des conditions appropriées et bien connues une phase so- lide avec l'urée ordinaire.
L'urée activée ainsi formée constitue une poudre très légère et duveteuse qui se combine très rapidement avec les composés organiques et en dehors de la présence d'un accélérateur.
On peut aussi combiner l'urée activée par la précipitation di- recte d'un complexe organique de l'urée au sein d'un solvant de l'urée qui dissout également les acides gras et décomposer ultérieurement ce complexe solide, comme il est dit ci-dessus. L'exemple ci-après se rapporte à ce pro- cédé
Exemple 6.
On prépare une solution saturée d'urée dans le méthanol à environ 25 Ce Lorsqu'on ajoute 5 gro d'acide oléique du commerce à 100 gr. de cette solution d'urée,il se forme immédiatement un précipitévolumineux. On recueil- le ce précipité et on le met en suspension dans 100 cm3 de toluène. On chauf la suspension au point d'ébullition du toluène (1100 C) et on l'y maintient pendant environ 10 minuteso On recueille ensuite l'urée activée sous forme so- lideo
Il n'est pas nécessaire de suivre strictement les prescriptions ci-dessus, étant donné que le procédé est simple et qu'aucune des conditions énumérées n'est déterminante.
Il s'agit principalement de former un produit complexe solide entre l'urée et le composé organique, à une température modé- rée et à décomposer ce complexe à une température élevée n'atteignant cepen- dant pas le point de fusion de 1-'urée, et ce en présence d'un solvant pour le composé organique, solvant qui ne dissout pas l'urée de manière que la ma- jeure partie du composé puisse être séparée du composé solide formé avec l'u- rée.
Il est évident pour les techniciens que le procédé de préparation de 1' urée activée peut être réalisé de manière continue et que l'on peut utiliser d'une part, d'autres acides gras que l'acide laurique ou ceux contenus dans le tall-oil, et., d'autre parts des hydrocarbures différents de la cire de pa- raffine ; en effet, on peut préparer l'urée activée en utilisant n'importe quel composé organique formant un complexe solide avec l'urée à une température in- férieure au point de fusion de l'urée et au sein d'un solvant dans lequel l'u- rée n'est pas soluble.
On va décrire maintenant un procédé pratique de réalisation de la présente invention appliqué au traitement du tall-oill procédé dont le but est la séparation de la totalité de l'acide gras des acides résiniques y contenus.
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Phase 1, On dissout le tall-oil contenant de 60 à 65 % d9acides gras dans l'hexane du commerce pour réaliser une solution à environ 50 % en poids.
Phase 11. On ajoute de l'urée activée en une quantité se montant à environ 2,3 fois le poids du tall-oil et on agit environ pendant 15 minutes à une demi-heure jusqu'à ce que le complexe de l'acide gras avec l'urée soit précipité sous forme solide.La durée de l'agitation dépend de la températu- re, une agitation moins énergique étant nécessaire lorsqu'on élève la tempé- rature. Lorsque la température est voisine de 15 C, on doit agiter environ une demi-heure.
Phase 111. On filtre et on lave le composé solide avec un faible volume d'hexane froide
Phase IV (a).On distille l'hexane contenu dans le filtrat et dans les lavages de la phase III et on Inutilisé à nouveau dans la phase 1.Le ré sidu est constitué par l'acide résinique contenu dans le tall-oil de départ.
(b).On met en suspension le complexe solide de la phase III dans l'isooctaneo On chauffe cette suspension au point d'ébullition pendant 5 à 10 minutes. On filtre encore chaud et on lave l'urée solide avec une faible quan- tité d'isooctane chaud.
Phase V (a)o On utilise dans la phase II l'urée activée produite dans la phase IV (b) (b). On élimine l'octane du filtrat de la phase IV (b) par la dis- tillation et on le retourne dans la même phase IV (b). Le résidu est constitué par l'acide gras contenu dans le tall-oil de départ.
On a décrit le procédé ci-dessus en utilisant l'hexane et l'iso- octane comme solvants appropriésOn peut aussi bien utiliser les autres hydro- carbures,, qui ne forment pas de composés solides avec l'uréeo On a constaté, par exemple, que le toluène se prête fort bien pour être utilisé à lui seul et que l'utilisation d'un seul hydrocarbure à la place de deux simplifie la réalisation du procédé.
Le complexe solide homogène d'urée et diacides gras constitue un produit industriel nouveau pouvant être utilisé dans des buts variés. On sait, par exempleque l'azote de l'urée peut servir dans l'alimentation des ani- maux,\! et l'urée constitue en effet un produit d9addition aux aliments azotés des animaux.
Le cas échéant, on peut utiliser le complexe d'acides gras avec l'urée décrit ci-dessus dans ce but, et les deux produits présentent un inté- rêt calorifique du faitqu'ils contiennent à la fois de la matière grasse et de l'azote. En conséquence, il est possible de retirer du tall-oil des produits alimentaires intéressantso
Une autre utilisation industrielle du produit nouveau faisant 1' objet de la présente invention réside dans la préparation de résines synthéti- ques.. Les résines à base d'urée sont bien connues ainsi que leurs modificati- ons au moyen des acides gras. Le produit industriel nouveau décrit ci-dessus peut être utilisé directement pour la production de telles résines modifiées.
Bien que l'on ait décrit la présente invention comme étant appli- quée au tall-oil, il est évident qu'étant donné ses larges applications,on peut la mettre en oeuvre pour-la séparation et la récupération des acides gras provenant d'autres mélanges dans lesquels les acides gras se trouvent simulta- nément présents avec des composés aussi indifférents vis-à-vis de l'urée que les acides résiniques ou d'autres composés contenus dans le tall-oil.
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