PROCEDE D'EXTRACTION-POUR LE TRAITEMENT DE POLYMERES.
L'invention est relative à l'extraction de particules de polymères pour éliminer des impuretés. Plus particulièrement, elle est relative à un procédé utilisant un agent de suspension pour stabiliser la suspension de particules de polymères dans un milieu d'extraction liquide.
On sait que certaines propriétés de polymères telles que la résistance au retrait., à la décoloration, au froissement et à la déformation
par la chaleur peuvent être améliorées, par l'élimination de monomère non po-
<EMI ID=1.1>
de catalyseur, etc, tous appelés ci-après composants ou matières à bas poids moléculaires. On a utilisé différents procédés pour éliminer ces matières à bas poids moléculaires comme le chauffage sous vide élevé, la distillation
à la vapeur la précipitation du polymère de solutions, etc.. Ces procédés exigent cependant des appareils et techniques coûteux et sont parfois inefficaces. Jusqu'ici, les essais d'extraction de ces composés à bas poids moléculaires de ces matières polymériques que l'on a effectués en utilisant des solvants des matières à bas poids moléculaires, qui ne sont pas des solvants du
<EMI ID=2.1>
polymère par la chaleur.
On a trouve maintenant qu'on peut éliminer des composes à bas poids
<EMI ID=3.1>
composés à bas poids moléculaires et un non-solvant du polymère, et simultanément par un agent de suspension qui empêche l'agglomération et la formation d'amas de particules de polymères.
La manière exacte de mise en pratique de V invention dépend d'un
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
convient à l'emploi avec l'agent d'extraction particulier ; 4[deg.]) les conditions de l'opération d'extraction" telles que la tempe rature , -le nombre de cycles d'extraction, la proportion d'agent d'extraction par rapport au polymère, et d'agent de suspension par rapport au polymère., l'efficacité de l'agitation, etc.. et 5[deg.]) les modifications de propriétés désirées dans le polymère.
La Figure 1 représente l'influence de la température sur l'efficacité de l'opération d'extraction. La Figure 2 représente l'amélioration de la résistance au retrait pour du polystyrène extrait par du méthanol et
de l'éthanol par la mise en pratique de l'invention.
Le procédé de l'invention est applicable à toute matière résineuse ou polymérique dont il est désirable d'extraire des composés à bas poids moléculaires spécialement à des matières polymériques qui contiennent du monomère résiduel:, des impuretés du monomère, des solvants du monomère des fragments de catalyseur, des sous-produits de polymérisation, des polymères
à bas poids moléculaires, etc.., ces matières étant considérées dans les polymères à poids moléculaires élevés, comme des impuretés qui agissent de façon défavorable sur différentes propriétés des polymères La mise en pratique de l'invention est particulièrement avantageuse, comme le montrera la suite, pour la purification de composés vinyl aryliques polymériques;, particulièrement du polystyrène comme l'indiquent les améliorations obtenues concernant sa résistance au retrait et d'autres propriétés.
Le choix des agents d'extraction dépend de la matière polymérique qui doit être purifiée. En tous cas, comme dit plus haut., l'agent d'extraction doit avoir un bon pouvoir solvant vis-à-vis des impuretés et doit être un non-solvant du polymère. En outre, l'agent d'extraction est avantageusement
un agent qui ne gonfle pas le polymère, bien que ce facteur puisse ne pas avoir trop d'importance si ses effets sur les propriétés physiques du polymère peuvent être négligés comme dans le cas de déterminations analytiques de composants extractibles d'une matière polymérique. Dans certains cas, il peut être désirable de faire suivre l'emploi d'un solvant gonflant, d'une extraction au moyen d'un solvant non-gonflant pour éliminer le solvant gonflant résiduel, comme décrit dans l'exemple V ci-aprèso Pour des polymères vinyl aromatiques,, les alcools monohydriques à bas poids moléculaires conviennent comme solvants d'extraction ou agents d'extraction,, avantageusement ceux qui contiennent trois atomes de carbone ou moins. Pour le polystyrène., le méthanol est un agent d'ex-
<EMI ID=6.1>
des agents d'extraction gonflants. Comme on le verra dans la suite, le méthanol comme agent d'extraction et l'oxyde de zinc comme agent de dispersion forment une combinaison préférée pour le polystyrène
Avec des agents d'extraction non-gonflants, on réalise la stabilisation de la suspension à l'aide d'une grande variété d'agents de suspen-
<EMI ID=7.1>
satisfaisante l'agglomération ou la formation clamas de particules de polymère qu'au moyen de stabilisateurs plus efficaces pour ces suspensions, comme l'oxyde de zinc. Ainsi, l'oxyde de zinc est très efficace pour la mise en pratique de cette invention quand on extrait des perles de polystyrène au moyen
<EMI ID=8.1>
d'isopropanol, agents d'extraction gonflants. Le phosphate tricalcique, le phosphate de magnésium, le phosphate de baryum, le phosphate d'aluminium,, le carbonate de calcium, le fluorure de calcium:, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose de sodium, le talc;, le kaolin, le kieselguhr, l'oxyde d'aluminium, le sulfate de baryum, le: carbonate de magnésium, le carbonate ferri-
<EMI ID=9.1>
méthanol, mais parfois, ils ne stabilisent pas suffisamment des suspensions de polystyrène dans les propanols. L'hydroxy-apatite est d'ordinaire efficace pour l'extraction de polystyrène quand on utilise du méthanol ou de l'éthanol mais n'est pas aussi efficace pour empêcher l'agglomération des perles de polymère quand on utilise les propanolso Ainsi, on peut constater que l'efficacité des différents agents de suspension varie suivant l'agent d'extraction
<EMI ID=10.1>
insolubles, varie, quelque peu suivant leurs dimensions de particules ; c'est-à-dire que Inefficacité augmente en général avec la finesse des particules une dimension de particules inférieure au micron étant particulièrement avantageuse dans des cas de ce genre. Quand l'agent de suspension consiste en substance entièrement en particules spécialement fines, la quantité d'agent de suspension nécessaire à la stabilisation peut être très faible, par exemple
<EMI ID=11.1>
té dans le commerce, les dimensions de particules sont en général plus grandes que lorsqu'on le prépare fraîchement et.9 par conséquente des quantités
<EMI ID=12.1>
bilisation.
Très souvent, un agent de suspension qui convient à la préparation d'un polymère par polymérisation du monomère sous forme de perles, convient également à l'emploi comme agent de suspension avec un polymère de ce genre dans le procédé d'extraction conforme à l'invention. Dans des cas de ce genre, il est d'ordinaire désirable de retenir l'agent de suspension sur les perles de polymère en supprimant l'opération usuelle de lavage,.
Les perles de polymère sont donc prêtes à l'extraction dès que le milieu de suspension aqueux en a été drainé.- Des agents de suspension qui conviennent spécialement en pareil cas sont l'hydroxy apatite et le phosphate de magnésium,, Quand de tels revêtements d'agents de suspension sont ainsi retenus sur les perles de polymère l'efficacité des agents de suspension est généralement augmentée!) et permet parfois l'emploi de propanols dans des cas où autrement ils ne conviendraient pas. D'autres matières utilisables dans ce double but comprennent le
<EMI ID=13.1>
oxyde de zinc;? la bentonite!) le carbonate de calcium, le fluorure de calcium, l'alcool polyvinylique , la carboxyméthyl-cellulose de sodium, etc.
Des conditions appropriées à la mise en pratique de l'invention dépendent dans une certaine mesure des réactifs utilisés. Ainsi? des températures convenables sont déterminées quelque peu par les caractéristiques de la matière polymérique et de l'agent d'extraction utilisé ainsi que par la durée de l'extraction$) le nombre de cycles d'extraction, le rapport entre l'agent d'extraction et le polymère, le degré de purification et les propriétés finales du polymère désirées. D'ordinaire$) dans des gammes de température modé-
<EMI ID=14.1>
supérieure de la température dépend évidemment des limites des appareils de pression utilisés, des conditions économiques d'apport de chaleur, des influences de températures accrues sur le pouvoir solvant ou le pouvoir de gonflement de l'agent d'extraction sur le polymère:! etc,, Des limites inférieures
de températures convenables dépendent des vitesses minima d'extraction permises ou du pouvoir solvant de l'agent d'extraction pour les impuretés. Pour le polystyrène, une température minimum pour l'extraction par le méthanol sem-
<EMI ID=15.1>
facteurs économiques au point de vue du genre d'appareil nécessaire et du prix de revient de l'apport de chaleur sont défavorables
La durée nécessaire à une extraction satisfaisante dépend de trop de facteurs pour qu'on puisse déterminer approximativement des limites,, par exemple la températures le pouvoir solvant de l'agent d'extraction pour les
<EMI ID=16.1>
genre et des dimensions de particules de l'agent de suspension, du solvant.. du polymère de l'agitation^ etc- Bien qu'on puisse utiliser aussi peu que
<EMI ID=17.1> tance entièrement sous forme de particules spécialement fines il est en géné-
<EMI ID=18.1>
supérieures de la quantité d'agent de suspension sont déterminées principalement par des facteurs économiques, et ne dépassent d'ordinaire pas 5-10 % en poidso Des rapports satisfaisants d'agent d'extraction au polymère varient évidemment avec un certain nombre de facteurs tels que le pouvoir solvant pour les impuretés, le pourcentage d'impuretés dans le polymère., la température., etc. Il est cependant en général satisfaisant que le poids d'agent d'extrac-
<EMI ID=19.1>
Les exemples ci-après, destinés à bien faire comprendre l'invention, ne limitent celle-ci en rien, mais servent à illustrer différents procédés pour l'exécution de l'invention Dans les exemples et dans tout le tex-
<EMI ID=20.1>
poids et des pourcentages en poids. Les teneurs en monomères sont déterminées par analyse spectra-photométrique ultraviolette suivant le procédé dé-
<EMI ID=21.1>
dition d'une quantité suffisante de sel et par reflux continue On effectue les essais de retrait sur des éprouvettes préparées par moulage par injection, Les
<EMI ID=22.1>
avant l'essai d'ébullition.
<EMI ID=23.1>
On place dans quatre bouteilles en verre des charges d'échantillons de perles de polystyrène identiques chaque charge comprenant 100 parties, avec
160 parties de méthanol et une partie d'oxyde de zinc. On remplace l'air de chaque bouteille par de l'azote et on scelle alors les bouteilles au moyen de capsules doublées d'aluminium. On place ces bouteilles sur une roue qui tourne à 13 tours par minute dans un bain à température constante, maintenue à
70[deg.]C. Le contenu des bouteilles est ainsi chauffé et on agite pendant des durées indiquées sur le tableau ci-dessous. Après chauffage pendant le temps voulu, on enlève chaque bouteille du bain à température constante et on la
<EMI ID=24.1>
puis on ouvre la bouteille. Les valeurs de la teneur en monomères, du retrait et de la température de déformation par la chaleur sont déterminées dans chaque cas et sont indiquées sur le tableau ci-dessous et le pourcentage de monomère en fonction de la durée d'extraction est porté sur la Figure 1,
<EMI ID=25.1>
EXEMPLE II.
On répète l'opération d'extraction de l'exemple I sur un certain nombre d'échantillons de perles de polystyrène identiques ayant une teneur
<EMI ID=26.1>
tiono Les alcools supérieurs au méthanol sont progressivement plus efficaces que le méthanol pour éliminer le monomère des perleso En même temps la température de déformation par la chaleur est plus basse et le retrait des éprouvettes moulées est plus élevé. Ceci indique que les alcools plus élevés font gonfler les perles, et plus tard ce gonflement se reflète dans les essais de retrait et de déformation par la chaleur Le tableau, suivant montre les résultats obtenus. La Figure 1 représente une courbe de pourcentages de monomères en fonction de la durée d'extraction pour les traitements au méthanol, et la Figure 2 représente la modification moyenne de longueur et de largeur portées en fonction de la durée de l'extraction pour les traitements au méthanol et <EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
EXEMPLE III.
On répète l'opération d'extraction de l'exemple I sur un certain nombre d'échantillons de perles de polystyrène identiques contenant une te-
<EMI ID=29.1>
par cycles de quatre heures., le nombre de cycles et les alcools utilisés étant indiqués dans le tableau ci-après ainsi que les modifications obtenues par les extractions. Comme dans l'exemple précédente l'utilisation d'alcools supérieurs au méthanol� bien que donnant une bonne réduction de monomère, aboutit à un
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
nombre d'échantillons de perles de polystyrène préparées par un procédé qui produit des perles de polystyrène dont la teneur en monomère est substantiel-
<EMI ID=33.1>
séparant le méthanol utilisé et en ajoutant du méthanol frais avant chaque cycle. Les influences des différentes extractions sur le retrait et la déformation à chaud sont indiquées sur le tableau ci-dessous.
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
On extrait des perles de polystyrène, semblables à celles utilisées dans l'exemple précédent (ayant une teneur initiale en monomère pratiquement de zéro) à 100[deg.]C en trois cycles de quatre heures chacun, en utilisant de l'isopropanol pour le premier cycle et du méthanol pour les deux derniers
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
EXEMPLE VI.
On répète le procédé d'extraction de l'exemple I en utilisant différents échantillons de perles de polystyrène identiques , tels qu'utilisés dans l'exemple IV (ayant une teneur en monomère de pratiquement zéro).. On conduit ces extractions avec du méthanol à 110[deg.]C en utilisant différents nombres de cycles, le nombre de cycles et la durée de chaque cycle étant indiqués dans
le tableau ci-après. On obtient des conditions d'extraction satisfaisantes dans ces circonstances par une extraction d'une demi-heureo Bien que 2-4 cycles de deux heures chacun offrent certains avantages, ceux-ci ne semblent
pas valoir le surcroît de dépenses et de temps qu'entraînent des cycles plus longs et plus nombreux, (Il existe cependant une certaine imprécision concernant la durée de l'extraction, par suite du fait que dans chaque cas environ 80 minutes sont nécessaires pour élever la température du bain de 70[deg.] à
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
tiquement toutes inférieures à 1 micron ) pour 100 parties de monomère polymérisable utilisé. Les produits de polymères en perles séparés du milieu de <EMI ID=41.1>
Des dosages des matières solubles dans le méthanol sont exécutés dans chaque cas en dissolvant dans le toluène un échantillon lavé à l'acide et séché de perles de polymère., en précipitant par du méthanol puis après séparation et séchage du précipitée en déterminant par perte de poids le poids de la matière qui reste dissoute dans le méthanol. Ces dosages sont effectués sur des échantillons des perles avant et après les extractions par le métha-
<EMI ID=42.1>
% de la matière % final de matières Moles % d'origine soluble solubles dans le
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Une expérience analogue, faite en utilisant des perles de polystyrène revêtues de phosphate de magnésium.., produites par une polymérisation en suspension analogue à celle citée immédiatement plus haut;, dans laquelle on utilise du phosphate de magnésium de dimensions inférieures au micron commeagent de dispersion, donne également des résultats satisfaisants pour empêcher 1-'agglomérat,ion des perles au cours de l'extraction.\) avec des rapports en poids
<EMI ID=45.1>
Des matières polymériques qu'on peut extraire suivant la pratique de l'invention comprennent des polymères de composés contenant le groupement CH2 = C et leurs copolymères entre eux et avec d'autres composés éthyléni-
<EMI ID=46.1> par exemple des esters méthyliques, etc.!) des amides et nitriles ;halogénures de vinyle, par exemple du chlorure de vinyle du fluorure de vinyle, etc, ; des
<EMI ID=47.1>
tate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc. ; des éthers de vinyle, par exemple l'éther divinylique, l'éther vinyl-isopropénylique, l'éther vinyl-méthyle, l'éther vinyl-éthyle, etc., des cétones de vinyle, par exemple la divinylcétone, méthyl vinyl cétone, méthyl éthyl cétone, acry-
<EMI ID=48.1>
nyl succinimide., N-vinyl phtalimide, N-vinyl maléimide; N-vinyl caprolactame, etc,
Des copolymères qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention comprennent ceux qui sont préparés à partir de mélanges contenant un nombre quelconque des composés de vinyle et de vinylidène cités plus haut, tels
<EMI ID=49.1>
alpha-méthyl-styrène et divinyl benzène ; styrène, chlorure de vinylidène et acétate de vinyle ; chlorure de vinylidène, acrylonitrile et acétate de vinyle ; chlorure de vinylidène, styrène., méthacrylamide, et méthyl vinyl cétone chlorure de vinylidène, méthacrylate de méthyle, acrylonitrile, styrène et méthacrylamide � méthacrylate de méthyle, acrylonitrile,, styrène anhydri-
<EMI ID=50.1>
extraction et des conditions convenables pour ces copolymères varient avec les propriétés et les caractéristiques de ceux-ci.
Dans la mise en pratique de l'invention, l'agitation de la suspension doit être au moins suffisante pour empêcher l'agent de suspension de se déposer. Dans beaucoup de cas, l'efficacité de l'agent de suspension peut être favorisée par une agitation vigoureuse. D'ordinaire, est satisfaisante toute agitation qui assure à la suspension un mouvement suffisant pour empêcher le dépôt. Des agitateurs, palettes, appareils à secousses, etc. peuvent assurer de façon convenable l'agitation nécessaire. Les moyens de chauffage peuvent comprendre l'un quelconque des moyens ordinaires tels que la vapeur ou l'eau chaude circulant dans une chemise ou des serpentins placés de manière à transmettre la chaleur au système de la suspension et permettre le maintien et le contrôle à une température désirée.
Pour une mise en pratique efficace de l'invention, les particules de polymères ont avantageusement un dia-
<EMI ID=51.1>
Outre qu'il améliore les propriétés de polymères comme il est indiqué plus haut, le procédé d'extraction conforme à l'invention convient très bien à des déterminations analytiques dirigées dans le sens d'une étude de la nature et de la quantité de plastifiants, stabilisateurs, colorants, etc. présents dans une matière polymérique. Auparavant, une analyse de matières polymériques pratiquée sur ces substances comprenait d'ordinaire la dissolution de la matière polymérique dans un solvant du polymère et la séparation du polymère des autres composants en solution soit par précipitation du polymère soit par extraction par un autre solvant qui est un non-solvant du polymère
et du solvant du polymère. Ces techniques comprennent l'utilisation de quantités considérables de solvants et très souvent� constituent des procédés très peu efficaces ou compliqués. L'invention permet d'effectuer de façon très simple et efficace la séparation de plastifiants, stabilisateurs, etc. Quand on applique ainsi l'invention à des fins analytiques, il n'y a d'ordinaire pas lieu de conserver ou de protéger les propriétés physiques ou thermiques du polymère, et il n'y a donc aucun inconvénient et même, il y a parfois avantage à utiliser des solvants gonflants.
Dans ces circonstances, en plus du méthanol, de l'éthanol et des propanols, on peut également utiliser de façon très efficace des agents de gonflement notoires tels que des alcools à quatre, cinq et plus de cinq atomes de carbone, à l'extraction de composés vinyl aromatiques polymériques, comme le polystyrène.
De plus, on peut appliquer le procédé de l'invention à la séparation d'un polymère soluble d'un mélange de polymères. Ainsi, en faisant choix d'un agent d'extraction qui soit un solvant pour un polymère, l'agent d'extraction lui-même et une solution du polymère soluble dans l'agent d'extraction étant des non-solvants de l'autre ou des autres polymères, on peut séparer le premier polymère d'un mélange de polymères qui en contient.
Des modifications peuvent évidemment être apportées aux modes
<EMI ID=52.1>
rer des composants éliminables, caractérisé en ce qu'on forme une suspension des particules de polymères et d'un stabilisateur de suspension dans un milieu liquide qui est un non-solvant du polymère mais un solvant des composants pouvant être éliminés des particules de polymère.
<EMI ID=53.1>