La phrase qui suit la formule donnée au paragraphe 3[deg.]) du résumé doit être corrigée afin qu'elle se lise comme suit : <EMI ID=1.1>
saire, afin que la formule donnée au dit paragraphe du résumé englobe les modes d'exécution selon les exemples* Selon plusieurs exemples et selon le
<EMI ID=2.1> La présente invention. se rapporte à des résines d'échange d'anions et à leur préparation et leurs applications. Elle se rapporte à des résines azotées insolubles
dans les solutions aqueuses des acides, des bases et des sels et particulièrement propres à l'application à l'enlèvement des corps colorés des solutions de sucre.
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ne constituée par le produit de réaction d'une aminé tertiai� re et d'un copolymère insoluble et rétifié d'un hydrocarbure aromatique vinylique et d'un hydrocarbure aromatique
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ney sont des copolymères vinyliques insolubles aromatiques et rétifiés contenant des groupes substituants de formule générale :
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Comme les acétals et les cotais se comportent de la même manière dans la présente invention et qu'aucune distinction n'est faite entre eux habituellement dans la littérature, on utilisera le terme d'acétal dans la suite, étant entendu qu'il se rapporte aux deux composés. Essentiellement le terme d'acétal désigne ici un dialcoxyalcane dans lequel les
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ble, extrêmement basique, comme le produit antérieur, les résines selon l'invention peuvent être utilisées dans le traitement des liquides et des gaz acides pour en enlever l'acidité. Toutefois, dans une application industrielle très intéressante, les résines selon l'invention dépassent de loin dans leur comportement les autres résines d'échange d'ions antérieurement connues, à savoir dans la décoloration du sucre. Ainsi l'invention fournit elle une résine d'échange
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tions sucrées à l'aide de cette résine, présentant des avantages industriels exceptionnels sur les matières et les procédés comparables connus jusqu'ici. C'est ce qui.ressortira de la description qui suit des résines, de leur procédé de préparation et de leur application à le décoloration des
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Dans le procédé préféré de fabrication de ces résines perfectionnées on suit une série bien déterminée d'opérations. On prépare tout d'abord un copolymère d'hydrocarbures inso-
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sous forme de petites particules est alors mis en réaction .
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agents alcoylants peuvent être convenablement choisis parmi un mélange d'aldéhyde et d'un haloacide (par exemple parafor-
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-éthane, -propane, -butane, pentane, -heltane, -heptane,
-octane ou -nonane. Le copolymère ainsi obtenù est alors mis en réaction avec une amine tertiaire, ce qui donne un sel <EMI ID=13.1>
lavage final à l'aide d'un hydroxyde alun métal alcalin convertit le sel d'ammonium quaternaire en un hydroxyde d'ammonium quaternaire.
pour préparer les résines selon l'invention, on peut subdiviser le procédé en trois opérations ou stades'principaux d'une manière comparable à celle indiquée dans l'exemple
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à préparer le copolymère d'hydrocarbures par polymérisation d'un hydrocarbure monovinylique avec un hydrocarbure divynilique. Ainsi, on copolymérise un hydrocarbure aromatique
<EMI ID=15.1> matique contenant deux substituants vinyliques. Des types d'hydrocarbures de la première catégorie sont le styrène,
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anthracènë, et leurs homologues. Le divinyl-benzène constitue l'hydrocarbure divinylique ..particulièrement recommandé, mais d'autres hydrocarbures divinyliques conviennent, comme les divinyl-toluènes, les divinyl-naphtalènes, les divinyl-benzè-
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Pour préparer les copolymères, on utilise l'hydrocarbure monovinylique en quantité molaire prédominante. Ainsi
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en mois du mélange d'hydrocarbures vinyliques. Dans les cas où. l'on préfère que le produit résineux final soit poreux,
ce qui est généralement le cas quand on l'applique à la décoloration du sucre, il est préférable que la quantité d'hydro-
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les. On peut même utiliser de plus grandes quantités d'hydrocarbure divinylique quand la porosité n'a pas une aussi grande importance, mais il doit être en quantité nettement inférieure à la quantité d'hydrocarbure monovinylique intervenante Les copolymères d'un hydrocarbure divinylique rétif tant et d'un mélange de deux ou de plusieurs hydrocarbures monovinyliques entrent dans le cadre de l'invention. Comme exemple de telles combinaisons, on peut citer le styrène, l'éthylvinyl-benzène et le divinyl-benzène; le styrène, le vinylnaphtalène et le divinyl benzène; le m-méthyl-styrène, le styrène et le divinyl-benzène et le styrène et le divinylbenzène.
Les copolymères insolubles des hydrocarbures aromatiques mono- et divinyliques peuvent être préparés par une variété de procédés bien connus. Ainsi les monomères peuvent. être mélangés, puis polymérisés en masse ou être émulsionnés ou mis de quelque autre manière en suspension dans un milieu liquide pais polymérisés. Les polymérisations en émulsion et en suspension dans lesquelles les monomères sont d'abord mis en suspension dans un non-solvant des monomères, comme l'eau ou.la saumure, puis chauffés, agités;et copolymérisés, sont bien préférables attendu qu'elles donnent des copolymè-
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On peut ainsi préparer des particules d'une dimension comprise entre 4 mm et 44 microns. Les particules extrêmement fines
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intéressantes dans certaines techniques d'adsorption d'ions. De plus, des particules très fines ou poreuses peuvent être
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conformément à l'invention et finalement aminées plus rapidement et d'une manière plus poussée que les particules plus grosses et (ou.) plus denses. une variante du procédé de
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te immiscible avec le liquide de mise en suspension, puis à éliminer le solvant occlus ou emprisonné par lessivage, sé-
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procédé donne des particules de résine plus poreuses en raison de l'élimination du solvant et qui, en raison de leur
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parer de grosses masses ou de gros blocs de polymère qu'on subdivise ensuite avant de les soumettre aux traitements haloalooylants et acétalisants.
La polymérisation des composés vinyliques est accélérée par les initiateurs bien connus fournissant des radi-
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peroxydes organiques dont les types sont les ozonides, les peroxydes comme le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lau-
<EMI ID=27.1> tertiaire, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de butyle tertiaire, le diperphtalate de dibutyle tertiaire, le peroxy-
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2 % environ du poids des matières monomères à polymériser.
Le second stade ou partie B de la préparation des produits selon l'invention comporte le traitement de l'hydrocarbure polyvinylique insoluble, infusible et rétifié au
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tion comporte le traitement du polymère au moyen de l'acétal en même temps qu'on y introduit plusieurs groupes bromoalcoyle, ou. de préférence chloroalcoyle. Par. ces groupes, on. entend ceux qui ont la formule générale donnée ci-dessus : <EMI ID=30.1>
ramifiée.
On peut procéder au stade d'haloalcoylation de diverses façons. Par exemple, on peut faire réagir le polymère avec un mélange d'une aldéhyde' et d'acide chlorhydrique, ou
<EMI ID=31.1> te l'amination à l'aide d'une amine tertiaire du copolymère qui a été traité par l'halogénure d'alcoyle et l'acétal, On conduit de préférence cette réaction en ajoutant l'amine au polymère résultant des traitements décrits dans la partie B ci-dessus, cependant que ledit polymère est en suspension et agité dans un liquide constituant un solvant de l'aminé. On peut laisser le mélange réagir à la température ambiante ou de préférence à des températures un peu supérieures, puis débarrasser dû-liquide la résine contenant les groupes sel d'ammonium quaternaire.
L'aminé tertiaire est utilisée à l'état de base li-
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burés de l'aminé peuvent être des groupes alcoyle, aryle, cycloalcoyle,et aralcoyle. Des types d'amines tertiaires appropriées sont le triméthylamine, la triéthyl- et la
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diphényl-éthyl-amine, la benzyl-diméthylamine, la benzylphényl-méthylamine; le diméthyl-amino-éthanol et d'autres bydro-
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Comme on l'a dit, les produits selon l'invention sont des composés d'ammonium quaternaires insolubles et infusibles. Tels qu'on les obtient, ce sont des sels d'ammonium quaternaires, mais ces sels peuvent être facilement convertis en bydroxydes d'ammonium quaternaires par lavage à l'aide d'un hydroxyde d'un métal alcalin.
Les exemples suivants illustrent les procédés préférés de préparation des produits selon l'invention. Exemple- 1 -
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Dans un ballon de 1 litre à trois tubulures muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un. conden-
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le même temps. On refroidit alors le mélange réactionnel à la température ambiante et on sépare.les sphéroïdes solides du copolymère, du liquide par décantation et filtration, on les sèche à l'air, puis à l'étuve pendant environ huit heures
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zène.
Partie B
Dans un ballon de cinq litres à trois tubulures muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux on place les matières suivantes conformément au
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té de méthylal utilisée est basée sur le poids des perles de copolymère. Comme il est expliqué dans la suite, le poids de
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ensuite et le contenu du ballon est agité pendant dix minutes. On introduit alors les perles provenant de la partie A, et on agite le tout pendant une demi-heure à une température
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on ajoute le chlorure d'aluminium par portions du sixième environ de la quantité totale, à des intervalles de vingt minutas. On refroidit le mélange réactionnel par tout moyen
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et, on maintient cette température pendant six heures environ. On ajoute de l'eau glacée jusqu'à ce que le ballon soit presque rempli puis on agite le contenu et on laisse déposer en deux phases ou couches. On sépare par siphonnage la couche aqueuse et la couche de dichlorure d'éthylène, on remplit le ballon d'eau ordinaire, on agite de nouveau pendant une demiheure puis on laisse reposer et on sépare par siphonnage la liqueur, qui est alors presque entièrement contituée d'eau. On remplit le ballon d'eau ordinaire et on ajoute environ
30 g de bicarbonate de sodium. On agite le contenu pendant une heure on laisse déposer et on sépare de nouveau l'eau par siphonnage. On lave encore à deux reprises à l'eau ordinaire, on agite pendant environ dix minutes, on laisse déposer et on. décante l'eau.
Barrière -
On utilise telles quelles, dans l'opération qui suit, les perles humides obtenues dans la partie B ci-dessus. On introduit 1790 g de perles humides et 2440 g d'eau ordinaire dans un ballon de cinq litres à trois tubulures muai d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée de gaz. On agite le mélange à environ 30 [deg.]C. puis on introduit 170 g de triméthylamine gazeuse par le tube
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d'eau de refroidissement envoyée de manière intermittente. On maintient le mélange à cette température pendant environ deux heures, puis on agite au reflux et on chasse le distillat par le condenseur pour éliminer le dichlorure d'éthylène et l'excès de triméthylamine. Quand on a atteint la tempéra-
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ballon pour maintenir le niveau initial de liquide. On pour-' suit l'élimination du distillat jusqu'à ce qu'il ne reste que de l'eau, c'est-à-dire qu'il n'y ait plus de matière organique. On enlève alors la liqueur (eau) par siphonnage et on lave les perles à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage ait un pH neutre. On siphonne l'excès d'eau sous aspiration et il reste les perles humides, qui constituent le produite
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Exemple 2 -
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partie B on utilise 10 % de méthylal en poids des perles de copolymère.
Exemple 3 -
On opère comme dans l'exemple 1 sauf que dans la par-
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copolymère.
Exemple 4 -
On opère comme dans l'exemple 1 sauf que dans la
<EMI ID=48.1>
copolymère.
Exemple 5 -
On opère comme dans l'exemple 1 sauf que dans la
<EMI ID=49.1>
copolymère.
Exemple 6 -
On opère comme dans l'exemple 1 sauf que dans la partie B on utilise 37 % de méthylal en poids des perles de copolymère.
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On opère comme dans l'exemple 1 sauf que dans la partie B on utilise 40 % en poids de méthylal en poids des perles de copolymère.
Exemple 8 -
On opère comme dans l'exemple 1 sauf que dans la
<EMI ID=51.1>
méthylal. <EMI ID=52.1>
On opère comme dans l'exemple 1 sauf que dans la
<EMI ID=53.1>
méthylal.
Exemple 10 -
On opère comme dans l'exemple 1 sauf que dans par-
<EMI ID=54.1>
Des illustrations des avantages de la résine selon l'invention, sont donnés ci-dessous. Comme amélioration la plus spectaculaire des anciennes résines d'échange d'ions, on citera les résultats considérablement supérieurs obtenus dans la décoloration du sucre, des exemples de cette fonc-
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saire de décrire un procédé d'essai de la capacité décolorante du sucre récemment mise au point. Il consiste essentiellement dans les opérations suivantes. On dissout un poids don-
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<EMI ID=57.1>
récemment préparée avant chaque essai en raison de ce qu'un développement bactérien au sein de la solution rendrait l'essai sans valeur. On dispose dans quatre éprouvettes graduées de 50 ml des portions de 35 ml de la solution de sucre ainsi préparée et on place dans chacune des éprouvettes un échantillon de la résine à essayer en quantité telle que le volume soit amené à 37 ml pour la première, 40 pour la seconde,
45 pour la troisième et 50 pour la quatrième. On vide chacune des éprouvettes dans un ballon correspondant avec une portion, d'eau de rinçage de 15 ml de la solution de sucre par éprouvette. On peut alors identifier les ballons par les nombres 2, 5, 10 et 15 correspondants aux augmentations de volume causées par l'addition de la résine dans les éprouvettes. on bouche soigneusement les ballons puis on les place dans un appareil de secouage par va-et-vient de manière qu'ils soient uniformément secoués pendant trente minutes. On filtre le liquide présent dans chaque ballon sur de la laine de verre
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tubes soient remplis à la première marque à partir du fond,' puis on bouche au liège jusqu.'à cette marque, Ces tabès sont également étiquetés 2, 5, 10 et 15 comme ci-dessus.
On prépare une série de onze solutions standard de sucre comme ci-dessous. Cette série de solutions n'est utilisée que pour une seule série de déterminations.
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Les solutions utilisées dans cette série de standard sont
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et ceux-ci sont bouchés comme on l'a dit.
Les solutions d'échantillons sont évaluées par comparaison avec les solutions standard à l'aide d'un comparateur optique ordinaire. Après détermination du standard qui se rapproche le plus de la couleur de l'échantillon, on détermine le pourcentage de décoloration par soustraction du paurcentage. standard de 100 % (c'est-à-dire % décoloration
100 % - standard). On rapporte alors cette valeur au nombre de millilitres de résine sur du papier millimétré ordinaire, La quantité de résine au point de décoloration de 50 % du
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ainsi un g/ml la capacité décolorante du sucre de la résine. En appliquant ce procédé à la détermination de la capacité décolorante du sucre, on a observé que les résines
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avaient une capacité décolorante du sucre souvent inférieure à 1. Par comparaison, les résines préparées selon.l'invention peuvent atteindre une capacité de décoloration du sucre de 4,68 et en moyenne sur un grand nombre d'opérations'd'environ 3,30, ce qui représente une augmentation maximum de
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On a noté que la capacité décolorante du sucre exercée par les résines selon l'invention augmente régulièrement avec la quantité d'acétal jusqu'à environ 30 % du poids des perles de polymère. La quantité d'acétal augmentant encore, on n'observe pas d'augmentation comparable de la capacité déco-
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perles de polymères paraissent une limite au-delà de laquelle les additions d'acétal sont sans intérêt économique.
Les résines selon l'invention peuvent être régénérées de la même manière qu'antérieurement, par exemple par lavage au moyen d'une solution de chlorure de sodium ou d'uné base forte comme l'hydroxyde de sodium. Ainsi, outre qu'elles sont chimiquement actives, les résines selon l'invention ont des caractéristiques physiques telles qu'elles peuvent être utilisées et régénérées de manière répétée dans. une installation ordinaire de traitement par l'eau.
- RESUME-
A - Procédé de préparation de résines d'ammonium quaternaire; d'échange d'anions, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons :
1[deg.]) on traite un copolymère d'un mélange d'un hydro- <EMI ID=66.1>
en réaction le copolymère ainsi formé avec une amine tertiaire, ce qui donne un sel d'ammonium quaternaire polymère;
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atomes de carbone;
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luble propre à l'enlèvement des anions des fluides et en particulier des corps colorés des solutions de sucre, obtenue au moyen du procédé ci-dessus.
<EMI ID=71.1> de sucre, consistant à amener ladite solution en contact avec une résine telle que ci-dessus.