CA1109865A

CA1109865A - Procede de purification d'anthocyanes

Info

Publication number: CA1109865A
Application number: CA295,491A
Authority: CA
Inventors: Bernard Mirabel; Francois Meiller
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-23
Publication date: 1981-09-29
Also published as: ES466253A1; GB1544402A; IT7847746A0; DE2802789C3; FR2378040B1; GR62641B; NL7800799A; DE2802789B2; JPS5547060B2; BE863208A; DE2802789A1; JPS53111331A; NL167456B; US4260388A; FR2378040A1; NL167456C

Abstract

L'invention concerne un procédé de purification de solutions aqueuses d'anthocyanes. Le procédé consiste à mettre en contact la solution d'anthocyanes à traiter avec un adsorbant constitué d'une silice ou d'un oxyde métallique, dont la surface est revêtu d'un film de polymère de styrène, à séparer l'adsorbant et à le traiter par un agent d'élution. Les solutions purifiées et les anthocyanes séparés des solutions sont applicables comme colorants industriels rouges ou bleus, notamment dans les industries alimentaires.

Description

;5 L'invention concerne un procédé de purification des ;~
sol~ttions aqueuses d'anthocyanes par adsorption sélective.
Les anthocyanes sont des colorants alimentaires naturels qui ne peuvent pas être obtenus sous forme de poudre, à partir de leurs solutions d'extraction, à cause des impuretés ~q~e ces dernières contiennent. Afin de les purifier, on a déjà
proposé de traiter les solutions d'extraction aqueuse par des adsorbants comme le talc qui adsorbe les anthocyanes, qui sont ensuite élués par une solution aqueuse d'anhydride sulfureux ou d'aIcool. Cependant, la capacité d'adsorption du talc est faible, ;;
d'où la nécessité de mettre en oeuvre de grandes quantités de ce produit: de plus, la séparation du talc de ses suspensions aqueuses est difficile, et sa mise en oeuvre en continu est ren-due impossible par sa faible granulométrie.
On a proposé également d'adsorber les anthocyanes sur des échanyeurs d'anions, mais l'adsorption manque de sélec~
tivité et l'élution doit~être effectuée à un pH qui est préjudi-ciable à la qualité du produit à obtenir.
Le procédé de l'invention évite ces inconvénients, l'adsorbant utiIise possedant u~e granulometrie qui perme~ des séparations sans aucune difficulté, ainsi qu'une utilisation en ,`
continu en colonne; l'adsorption est sélective, l'élution facile et les extraits de grande pureté obtenus peuvent sans aucune difficulté être transformés en une poudre sèche.
Le procédé selon l'invention, qui consiste à mettre en contact la solution aqueuse d'anthocyanes à traiter avec un adsorbant, à séparer l'adsorbant et à le traiter par un agent d'élution, est caracte~isé en ce que l'adsorbant est une silice ou un oxyde métallique dont la surface est revetue d'un film d'un ~:
polymère du styrène.
Les solutions aqueuses d'anthocyanes sont des produits ;

courants constitués par un mélange ~'eau, de sucres, de pectines, .,~ '"

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: "
de gommes, d'acides organiques, de polyphénols dont la maiorité~
èst représentée par les anthocyanes, de matlères minérales et de matières azotées. Elles se présentent sous forme de liquides plus ou moins visqueux, dont la couleur est fonction du pH. Ces solu~
tions sont obtenues de ~a~on connue, par exemple par extraction -de marcs de vinification au moyen d'eau chaude ou d'une solution aqueuse d'anhydride sulfureux, suivie d'une maturation, d'une centrifugation et éventueliement d'une concentration, ou encore directement, en tant que résidu de la distillation de l'alcool du vin rouge.
Les oxydes métalliques qui sont employés à titre de supports des adsorbants mis en oeuvre dans le procédé; sont représentéspar l'oxyde de titane et les alumines. Les silices et les oxydes métalliques possèdent une granulométrie comprise entre 50,um et 5 mm, leur capacité d'adsorption étant d'autant - plus grande que la taille des particules est plus petite. Bien que ce ne soit pas indispensable, il es.t préférable que l'adsor-bant possède un volume poreux élevé, généralement supërieur à
0,3 ml/g.
Par polymère du styrène on entend les homopolymères du styrène et de ses dérivés, tels que méthylstyrènes, éthyl-styrènes, vinyltoluène, ainsi que leurs copolymères avec au moins un monomère copolymérisable qui peut représenter jusqu'à
30 % en poids du copolymère. Parmi les monomères copolymérisa-blesr on peut citer les monomères vinyliques, tels que les ni-triles acrylique et méthacrylique, les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient 1 à 10 atomes de carbone;
les monomères diéniques, tels que le butadiène et ses dérivés.
Le polymère du styrène peut avantageusement être réticulé par mise en oeuvre d'au moins un monomère vinylique ré-ticulant Gomme les vinyltrialcoxysilanes, les vinyltrihalogéno-silanes, le divinylbenzène,le divinylether, les diacrylates ou

-2-diméthacrylates de mono ou poly-éthylène glycol, le bis méthylène acrylamide, le méthacrylate de v:inyle, le cyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, en quantité comprise entre 0,1 et 30 % et de préférence entre 5 et 10% en poids du ou des ~-monomères. La présence d'un mollom~re réticulant améliore la - durée de vie de l'adsorbant.
Le choix d'un polymère réticulé ou non e~st fonction ~ ~-de la solution à traiter et des conditions op~ratoires, comme par exemple la température.
Le revêtement de la silice ou de l'oxyde métallique ~ ;~
par le polymère du styrène réticulé ou non peut être obtenu à `
partir du polymère ou à partir du ou des monomères correspondants.
Dans le premier cas, la silice ou l'oxyde métallique est imprégné avec une solution du polymère dans un solvant, puis le solvant est évaporé, laissant une couche de polymère à la surface de la silice ou de l'oxyde métallique.
Dans le deuxième cas, la silice ou l'oxyde métalli-que est imprégné avec une solution du monomère styrénique seul ~;;
ou en mélange avec au moins un monomère copolymérisable, éventuel-lement au moins un monomère vinylique réticulant et le cas échéant un catalyseur~ dans un ~olvant; ce dernier est ensuite évaporé ;
et les monomères polymérisés et éventuellement réticulés selon , . . .
tous procédés connus tels que chauffage ou irradiation.
Le catalyseur est choisi parmi les composés organoso-lubles donnant des radicaux libres généralement mis en oeuvre dans ;~
les polymérisations des monomères du styrène, dans les proportions habituelles.
1e solvant, qui doit atre inerte vis-à-vis de la silice, des oxydes métallique.s, des monomères et des polymères, poss~de de préférence un point d'ébullition le plus bas possible, pour faciliter son évaporation. On peut citer par exemple le chlorure de méthylène, l'éther éthylique, le benzène, le xyl~ne, l'acétone, l'acétate .. .. ---- . , :

B _3_ ~

`
d'éthyle. Il est mis en oeuvre en quantités suffisantes pour dissoudre le polymère ou le~s) monomère(s) et imprégner l'oxyde ,~ .

métallique. Ces quantités de solvant sont dans la plupart des , .
cas supérieures à 50 ~ en poids par rapport à l'oxyde métallique.
Le traitement des solutions d'anthocyanes peut etre effectué en discontinu, par mise en contact desdites solutions et de l'adsorbant à une température de 0 a 65lC pendant 5 minutes à
2 heures. L'adsorbant sur lequel sont fixés les anthocyanes est séparé du milieu, puis mis en contact avec un agent d'élution à
une température de 0 à 65C, qui peut être la même ou être :~
di~férente de celle du traitement, pendant 5 minutes à 2 heures. ~`;
L'adsorbant séparé de la solution d'élution peut être utilisé pour une autre op~ration.
Le traitement des solutions d'anthocyanes peut également être réalisé en continu. Dans ce cas, on fait passer la solution à traiter ~ une température de 0 à 65C dans une colonne contenant l'adsorbant, maintenue à la même température, jusqu'à ce que la ,',,,, !, solution sortant de la colonne soit colorée. Les anthocyanes retenus sur l'ads~rbant sont ensuite sëparés par passage d'un agent d'élution à une température de 0 à 65C, qui peut être la même ou être différente de celle de la solution à traiter, jusqu'à ce que la solution sortant de la colonne soit pratiquement incolore. La . .
colonne peut alors être utilisée pour une autre opération.
Que l'on opère en discontinu ou en continu, la quantitc - d'adsorbant mise en oeuvre est fonction de la quantité totale `d'anthocyanes en solution, représentée par la coloration de la solution, exprimée en densité optique tDO). La densité optique est l'absorption de 1 ml de solution mesurée dans une cuve de l`cm de large, à pH 4 et à une longueur d'onde de 5Z5 nm. La quantité
d'adsorbant est comprise entre 0,4 et 10 g pour 100 DO~
La concentration de la solution d'anthocyanes ne repré-sente pas un facteur important du procéde. Il est tou~efois préfé-rable, pour des raisons de rentabilité, que les solutions ne soient ni trop diluées, ni trop visqueuses.

86~i ~
Le pH de la solution d'anthocyanes est également sans influence sur son traitement par l'adsorbant.
Comme agent d'~lution, on peut ernployer tous les solvants, dilués ou non des anthocyanes, comme l'acétone, le diméthylformamide, les alcools inférieurs, mais plus particuliere-ment les solutions alcooliques contenant des quantités d'alcool inférieures ou égales a 70 ~ en poids. Les alcools mis en oeuvre possedent de préférence un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 4. Le pH n'a pas d'influence sur l'action éluante de la solution alcoolique.
Les anthocyanes en solution obtenus peuvent être utilisés tels que, ou en solution concentrée, ou bien s~par~s par tous procedés classiques de sechage donnant une poudre, comme par exemple une distillation sous vide, suivie d'une lyophilisation ou d'une atomisation. Les anthocyanes séparés se présentent sou.s forme d'une paudre seche, de couleur noire, non hygroscopiyue et stable dans le temps.
Les solutions et poudres d'anthocyanes sont applicables comme colorants industriels rouges ou bleus suivant le pH et plus particulièrement dans les industries alimentaires telles que laiterie, confiserie, patisserie, charcuterie, boisson.
On donne ci-apres à kitre indicatif et non limitatif des -- exemples de réa~isation de l'invention.
-EXEMPLE 1.
40 g de silice ayant une granulométrie de 100 a 200 ,um et un volume poreux de 1 ml/g sont séches a 150C sous pression réduite pendant 5 heures.
La silice sèche obtenue est mise en suspension dans 150 ml de chlorure de méthylene contenant en solution 3 g de polystyrène. `
Le chlorure de méthylène est évapor~ sous vide à tempé-rature ambiante, puis la silice revetue de polystyrene est passée au tamis 100-200 um pour éliminer les particules de polystyrene non fixées sur la silice. ~
L'analyse donne u~ taux de carbone de 3 % en poids ,,;
par rapport à la silice revetue. ~;
1 g de la silice obtenue est mis en suspension dans 35 ml d'une solution aqueuse d'anthocyanes ayant une coloration, exprimée en densité optique (DO) à une longueur d'onde de 525 nm et pH 4, de 63 et un extrait sec de 152 mg. La silice est , maintenue en suspension par agitation, à température ambiante, pendant une heur,e. ,,"
Après séparation de la silice, la coloration et l'extrait sec sont déterminés sur la solution. Par différence on obtient la coloration et la quantité de solide correspondant aux anthocyanes .
adsorbés. , La silice est alors mise en suspension dans 50 ml d'une solution aqueuse d'alcool-éthylique à 50 % en poids et laissée en suspension sous agitation a température ambiante pendant une heure. ;
Après séparation, on détermine la coloration et l'extrait , ;~
sec de la solution. , ,~
A titre comparatif trois essais sont effectués de la même fac,on que ci-dessus r avec la même silice sans revêtement ,~
~essai A), avec des particules du mêm~e polystyrène que celui mis en oeuvre pour le revêtement de la silice de l'exemple 1 (essai B) et avec des perles de polystyrène poreuses ay~nt un volume poreux équivalent à celui de la silice ~essai C).
Les resultats sont reportés dans le tableau 1.
``:``:

T A B L E A U 1 ;~

. Exemple Essal Essai Esssi :
:, ~lution à traiter (coloration DO 63. 63 63 63 (extrait sec mg 152 152 152 152 Solution traitee (coloration DO 18 63 63 51 :~
(~rait sec mg 147 152 152 147 Produit adsorb~ (coloration DO 45 O O 12 (extrait sec mg 5 0 0 5 .
10 Solution d'élution ~coloration DO 43 O O 7 :
. (ed~ait sec mg 5 O O 3 ¦

EXEMPLE 2:
100 g de la.même silice que celle de l'exemple 1 sont séchés à 150 C sous pression réduite, pendant 5 heures.
La silice sèche obtenue est mise en suspension dans une solution formée de 250 ml de chlorure de méthylene, 60 ml . ~:
de styrène distillé, 20 ml de vinyltriéthoxysilane et 0,5 g d'azo-bis-isobutyronitrile. . .
Le chlorure de méthylène est évapore à temperature :
ambiante, puis la silice revêtue est chau~fee à 120 C, pendant 6 heures, sous 3 bars, pour obtenir la reticulation. ;~
La silice est alors mise en suspension dans 300 ml de xylène et chauffee à l'ebullition pendant 2 heures. Après filtration, la silice est lavee à l'acetone, puis sechee.
L'analyse donne un taux de carbone de 4 ~ en poids par rapport à la silice revêtue.
` Cette silice est ~ise en oeuvre pour traiter une solution d'anthocyanes, ainsi qu'il est decrit dans l'exe~ple 1.
A titre comparatif, une solution d'anthocyanes est traitee de la meme facon par du talc ~essai D) et par .~n e~han-~ .

`

"` ~

geur d'ions forme d'une silice revetue de polystyr~ne reti cule possedant des groupements ammonium quaternaire (essai E).
Les resultats sont resumes dans le tableau 2. i`
_ : :
. Exemple EssaiEssai .,. i.
Solution à traiter (coloration DO63 63 63 ..
(extrait sec mg 152 152 152 Solution traitée (coloration DO 9,5 44,5 9 .
. (extrait sec mg 143 146 lll Produit adsorbé (coloration DO 53,5 18,5 54 (extrait sec mg 9 ~ 41 : -Solution d'elution (coloration DO50 18 7 (extrait sec mg ~ 4,5 :

L'examen de ce tableau montre que : . :
a) Comparativement ~ l'adsorbant selon l'invention, .:;:
Le talc est moins adsorbant et moins selectif, c'est-a-dire qu'il adsorbe davantage de produits autres que les antocyanes.
De plus, la separation du talc des solutions s'avère tres difficile. -~ ~
b) L'échangeur d'ions est bon adsorbant, mais est peu ~`
sélectif, et l'élution des produits fixés est très faible.
Si dans l'essai E on effectue l'élution avec 50 ml d'une solution d'ethanol à 50 % en poids dans de l'acide ~
chlorhydrique N/lO, on obtient une solution d'elution ayant .
une coloration de 41 DO et un extralt sec de 30 mg. L'elution des produits fixes est meilleure que dans l'essai E, bien ~
qu'inferieure à celle de l'exemple 2, mais la selectivite . .
reste très inferieure à celle de l'exemple 2. -La même elution que ci-dessus dans l'exemple 2 ne :~
modifie pas les resultats. Cependant, l'emploi de solutions acides n'est pas recommandé, quel que soit l'adsorbant mis en oeuvre.

EXEMPLE 3: .
L'exemple 2 est repété, mais la sillce s~chée est , ' ~

:

9~36~ ~
"
.
traitée par 200 ml de chlorure de méthylène contenant en solution ~;~
7 ml de styrene, 0,7 ml de divinylbenzene et 0,1 g d'azo-bis~iso-butyronitrile.
Apres évaporation, la silice revêtue est chauffée à 80C, pendant 6 heures, a pression atmosphérique pour obtenir la réti-culation. Elle est ensuite lavée a l'acétone puis séchéeO Le ;~
taux de carbone est de 5,8 ~ en poids par rapport a la silice revêtue.
Le traitement de la solution d'anthocyanes donne les resultats suivants:
- Solution a traiter I coloration DO 63 -~ extrait sec mg152 ;-- Solution traitée ~ coloration DO 11 ~ extrait sec mg 146 - Produits adsorbés ~ coloration DO 52 ~ extrait sec mg 6 - Solution d!élution ~ coloration DO 48 t extrait sec mg 6 ~XEMPLE 4:
On utilise une colonne de 10 cm de diametre, remplie de 4,5 kg de la meme silice revêtue que celle de l'exemple 3, sur laquelle on percole 5 1 d'eau distillée.
Les opérations suivantes sont effectuees successivement.
- Percolation en une heure de 7 1 de la solution d'anthocyanes a traiter.
- Lavage de la colonne avec 8 1 d'eau distillée a raison de 20 l/h.;
- Elution des produits fixés avec 15 1 d'une solution aqueuse d'alcool éthylique à 50 % en poids avec un débit de 8 l/h. ~ -- Percolation de 5 1 d'eau distillée a raison de 8 l/h.
-Les mesures de coloration et d'extrait sec donnent les resultats suivants:
- Solution ~ traiter ~ colorationDO595.000 ~ extrait sec g 1.660 - Solution traitée ~ colorationDO115.000 ~ extrait sec g 1.520 _ g _ - Produits adsorbés ~ colorationDO480.000 ~ extrait sec g 140 - Solution d'élution coloration DO480.000 (les anthocyanes sont extrait sec g 140 extraits par 7 1 de concentration solution alcoolique) en anthocyanes g/l20 Les différentes opérations successives sont répétées 9 fois. Les résultats sont sensiblement les mêmes que ceux du traitement ci-dessus.
La solution d'élution d'une des séries d'opérations est concentrée sous vide jusqu'à un volume de 2 litres, puis lyophilis~e. On obtient 135 g d'une poudre fine, sèche, noire, stable dans Le temps.
EXEMPLE 5: -1 litre de vin rouge est concentré sous vide jusqu'à un volume de 0,5 litre. Le concentrat possède une coloration de 1500 DO.
30 g du même adsorbant que celui de l'exemple 3 sont mis en suspension dans le concentrat et maintenus en suspension par agitation, à température ambiante, pendant 1 heure.
Après séparation cle l'adsorbant, la quantitc cl'antho-cyanes adsorbés correspond à une coloration de 10S0 DO.
~ 'a~sorbant est alors mis en suspension dans 0,5 litred'une solution aqueuse d'éthanol à 50 ~ en poids et laissé en sus-pension sous agitation à temperature ambiante pendant 1 heure.
Apres sépara-tion de l'adsorbant, la solution d'élution présente une coloration de 1000 DO et un ex~rait sec cle 400 mg.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de purification de solutions aqueuses d'anthocyanes par adsorption sélective qui consiste à mettre en contact la solution aqueuse d'anthocyanes à traiter avec un ad-sorbant, à séparer ledit adsorbant et à le traiter par un agent d'élution, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'adsorbant est une silice ou un oxyde métallique dont la surface est revê-tue d'un film d'un polymère du styrène.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la silice et l'oxyde métallique possèdent une granulo-métrie comprise entre 50 µm et 5 mm et en ce que l'oxyde métal-lique est choisi dans le groupe que constituent l'oxyde de titane et les alumines.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le polymère du styrène est un homo ou co-polymère du styrène ou de l'un de ses dérivés choisis dans le groupe que constituent les méthylstyrènes, éthylstyrènes et le vinyltoluène.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère contient jusqu'à 30 % en poids d'un mono-mère copolymérisable choisi parmi les monomères vinyliques et les monomères diéniques.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le polymère du styrène est réticulé par au moins un monomère vinylique réticulant représentant 0,1 à 30 % en poids du ou des monomères .

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'adsorbant est obtenu par imprégnation de la silice ou de l'oxyde métallique à l'aide d'une solution de polymère dans un solvant, puis évaporation du solvant.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'adsorbant est obtenu par imprégnation de la silice ou de l'oxyde métallique à l'aide d'une solution, dans un solvant, du monomère styrénique seul ou en mélange avec au moins un monomère copolymérisable, éventuellement au moins un monomère vinylique réticulant et/ou un catalyseur, évaporation du solvant, puis polymérisation et éventuellement réticulation.

8. Procédé selon les revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe que constituent le chlorure de méthylène, l'éther éthylique, le benzène, le xylène, l'acétone, l'acétate d'éthyle et mis en oeuvre en une quantité supérieure à 50 % en poids par rapport à l'oxyde métallique.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la solution aqueuse d'anthocyanes est traitée en discontinu à une température de O à 55 C, pendant 5 minutes 2 heures.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la solution aqueuse d'anthocyanes est traitée en continu à une température de 0 à 65 C.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la quantité d'adsorbant mise en oeuvre est comprise entre 0,4 à 10 g pour une solution ayant une coloration de 100 DO.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les anthocyanes fixés sont élués par un alcool en solution aqueuse de concentration inférieure ou égale à 70 % en poids.