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PERFECTIONNEMENTS A LA RECUPERATION D'ACIDE SULFURIQUE DE L'ACIDE
SULFURIQUE EPUISE.
La présente invention a trait à un procédé de récupération d'aci- de sulfurique de l'acide sulfurique épuisé. Plus particulièrement, la présen- te invention a trait à un procédé perfectionné de récupération d'acide sul- furique, où un solvant organique est utilisé à l'élimination d'impuretés y contenues.
Le fait est bien connu dans cette technique que l'acide sulfuri- que, épuisé dans le traitement d'huile minérales, peut être extrait par des solvants sélectifs de l'espèce de solvants qui offrent une sélectivité préférentielle pour les composés aromatiques par comparaison avec les com- posés aliphatiques saturés, comme, par exemple, les phénols et le nitroben- zènea Il a aussi été suggéré que l'acide soit hydrolysé avant l'extraction.
Ainsi, le brevet U.S.A. N 203040280 décrit un procédé où les boues d'aci- de sulfurique épuisé, produites dans le traitement de l'essence d'automo- bile. sont hydrolysées par l'eau et l'acide faible, d'une concentration de 30 à 60% en poids, et sont extraites par un phénol, par exemple le cré- sol, l'extrait étant distillé pour en récupérer le solvant et l'acide sulfu- rique séparé étant régénéré.
Le fait que les méthodes précédemment proposées n'assurent pas une récupération du solvant suffisamment poussée pour que le procédé soit économiquement attrayant constitue un désavantage desdltes méthodeso Ainsi, lorsqu'on emploie du crésol, la récupération de crésol après chaque passa- ge ne dépasse en général pas 91% en poidso Cest un objet de la présente invention que de présenter un procédé de récupération d'acide sulfurique de l'acide sulfurique épuisé,, où l'acide épuisé est traité par l'extraction au solvant dans laquelle le solvant est récupéré avec un bon rendement.
Cet objet est atteinte selon la présente invention, par un pro- cédé qui comprend la ,dilution de l'acide sulfurique épuisé par un agent
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aqueux, la digestion de l'acide dilué à température élevée, pendant une pé- riode de temps prolongée! en l'absence de gaz contenant de l'oxygène ou en contact restreint avec ledit gaz, la séparation d'une couche d'huile de l'a- cide digéré, l'extraction de l'acide séparé par un solvant organique offrant une solubilité préférentielle aux composés aromatiques, par comparaison avec les hydrocarbures aliphatiques saturés, la séparation de la phase raf- finat et de la phase extrait et la distillation de la phase raffinat, réa- lisée pour' séparer le solvant contenu dans la phase raffinat de l'acide sul- furique purifié.
De préférence, l'acide sulfurique épuisé est dilué par 1'@ @ @ l'eau de manière à lui donner une concentration inférieure à 65% en poids et, de préférence, supérieure à 40% d'acidité gravimétrique en H2SO4. Des concentrations inférieures à 40% sont en général indésirables du fait du prix de revient élevé de la reconcentration de l'acide. La concentration qui convient le mieux à l'acide sulfurique,épuisé dilué est celle de 60% environ d'acidité gravimétrique en H2SO4.
L'acide peut être digéré à des températures comprises entre 8000 et 160 0, pendant des périodes de temps variant entre 0,5 et 24 heu- res, selon la températureo A la température préférée, qui est de 100 C, le temps requis pour la digestion est de 3 heures. De préférence, l'opé- ration de digestion est effectuée dans un récipient entièrement fermé, en l'absence d'air, sans qu'il soit requis de prendre des précautions spécia- les pour l'exclure.
Les solvants préférés destinés à l'emploi dans le procédé sont les crésols et les xylénols. Les crésols sont particulièrement pré- férés et sont nermalement utilisés, sous l'espèce de mélanges se produi- sant naturellement de crésols isomériques, en-une dose constituant 33% en poids de l'acide épuisé traité. De préférence, l'extraction est effec- tuée dans un système d'extraction comprenant au moins deux phases d'ex- traction continue à contre-courant.
La phase raffinat, contenant l'acide sulfurique purifié., est normalement débarrassée de solvant par la distillation à la vapeur d'eau et l'acide sulfurique récupéré est concentré et, 'si on le désire, soumis au blanchiment de la manière connue.
La phase extrait est généralement lavée avec agitation par l'eau qui constitue de préférence 10% en poids environ de l'extrait, par suite de quoi, l'acide sulfurique libre est éliminé. L'extrait lavé peut être distillé à la pression atmosphérique ou sous une pression réduite, avec ou sans entraînement à la vapeur d'eau, afin de récupérer le solvant dans le but de remploi. Le traitement du lavage avec agitation s'est avé- ré très précieux pour maintenir un pourcentage élevé de récupération du crésol en éliminant de celui-ci les matières qui auraient réagi et dé- truit une partie du crésol dans les conditions de la distillation subsé- quente.
Le procédé de la présente invention s'est avéré particulière- ment précieux dans le traitement de l'acide sulfurique épuisé au cours de son emploi comme catalyseur de l'alkylation d'hydrocarbures aromati- ques et, en particulier, de l'alkylation du benzène ou du toluène par des polymères du propylène, tels que le tétramère. Il a maintenant été trou- vé que l'acide d'alkylation épuisé contient certains constituants, que l'on croît être des acides alkyles sulfuriques ou des sulfates dialkyles, qui réagissent avec beaucoup de solvants, notamment avec le crésol, le procédé selon l'invention permet de détruire une proportion substantielle de ces constituants avant la phase de l'extraction par solvant.
Le procédé est illustré par la figure annexée, dans son appli- cation à la récupération de l'acide sulfurique épuisé au cours de son emploi en tant que catalyseur d'alkylation dans l'alkylation du toluène par le tétramère de propylène.
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On fait passer l'acide épuisé et l'eau dans une zone de dilu- tion, 1, où l'acide est dilué à 60% d'acidité gravimétrique eh H2SO4. Le mélange passe de la zone 1 à la zone 2, où il est soumis à la digestion pendant 3 heures à 100 C en l'absence d'air. De la zone 2, le mélange pas- se dans une zone de séparation 3, où l'on récupère une couche' d'huile du mélange chaude -l'acide passant dans la zone d'extraction 4, où' il est mis en contact avec le crésol.
Le raffinat passe dans la zone 5, où il est sou- mis à l'entraînement à la vapeur d'eau qui emporte l'eau et le crésol vers la zone 60 L'acide ainsi lavé à la vapeur d'eau est concentré dans la zone 7, sous le vide, jusqu'à présenter une acidité gravimétrique en H2SO4 de 85%,,et passe ensuite dans la zone 8, où il est soumis à la concentration à la pression atmosphérique et au blanchiment, après quoi l'on fait pas- ser le produit dans la zone 16.
L'extrait provenant de la zone 4 passe à travers la zone 9 vers la zone 10, où il est lavé avec agitation à la température ordinai- re par un mélange crésol/eau provenant de la zone 6, le produit étant sé- paré dans la zone llo L'acide dilué est envoyé dans la zone 12 et le cré- sol, dans la zone 13, où il est soumis à l'entraînement par la vapeur d'eau à 200 C, le distillat étant séparé dans la zone 14 et le résidu passant vers la zone 15.
Normalement, l'acide dilué provenant de la zone 12 est remis en cycle dans la zone 5. Normalement, le crésol est séparé dans la zone 14 d'une phase aqueuse, le crésol étant remis en cycle dans la zone 4 et la phase aqueuse étant renvoyée dans la zone 13.
L'invention est illustrée, mais nullement limitée par l'exem- ple suivant.
EXEMPLE.
L'acide sulfurique épuisé au cours de son emploi en tant que catalyseur d'alkylation dans l'alkylation du toluène par le tétramère de propylène fut récupéré par un traitement par le crésol, conduit selon la manière décrite en se référant à la figure annexée.
Les matières furent employées dans les proportions en poids suivantes :
EMI3.1
<tb> Zone <SEP> l <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> épuisé <SEP> 100 <SEP> parties
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<tb> Eau <SEP> 36 <SEP> parties
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L'acide épuisé avait une acidité titrable en H2SO4 de 81,2% en poids.? une teneur en acide sulfonique (estimée pour H2SO4) de 3,6% en poids et une teneur en carbone de la,6$ en poids de l'acide épuisé.
EMI3.2
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Zone <SEP> nulle <SEP> séparée <SEP> 4 <SEP> parties
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<tb> Zone <SEP> 4 <SEP> Crésol <SEP> remis <SEP> en <SEP> cycle <SEP> 32 <SEP> parties
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<tb> Crésol <SEP> d'appoint <SEP> 1,3 <SEP> partie
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<tb> Zone <SEP> 5 <SEP> Acide <SEP> dilué <SEP> (provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> zone <SEP> 12)
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<tb> d'une <SEP> concentration <SEP> de <SEP> 46% <SEP> H2SO4 <SEP> 6,5 <SEP> parties
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<tb> Zone <SEP> 6 <SEP> Couche <SEP> aqueuse <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> zone <SEP> 5
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<tb> (Entraînement <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau)
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<tb> Crésol <SEP> 0,8 <SEP> partie
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<tb> Eau <SEP> 6,
0 <SEP> parties
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<tb> Zone <SEP> Extrait <SEP> 4,9 <SEP> parties
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<tb> Zone <SEP> 16 <SEP> Acide <SEP> blanchi <SEP> d'une <SEP> concentration
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<tb> de <SEP> 96% <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> 77,5 <SEP> parties
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Lucide blanchi récupéré selon la présent procédé fut obtenu avec un rendement de 91,7%, calculé sur la base de l'acidité titrable ini- tiale et avait une teneur en carbone inférieure à 0,01% en poids de l'aci- de récupéré.
REVENDICATIONS.
1. Un-procédé de récupération d'acide sulfurique de l'acide sul- furique épuisée qui comprend la dilution de l'acide sulfurique épuisé par un agent aqueux, la digestion de l'acide dilué à température élevée, pen- dant une période de temps prolongée, en l'absence de gaz contenant de l'oxy- gène libre ou en contact restreint avec ledit gaz, la séparation d'une cou- che d'huile de l'acide digéré, l'extraction de l'acide séparé par un solvant organique offrant une solubilité préférentielle aux composés aromatiques, par comparaison avec les hydrocarbures aliphatiques saturés, la séparation de la phase raffinat et de la phase extrait, et la distillation de la pha- se raffinat, réalisée pour séparer le solvant contenu dans la phase raffi- nat de l'acide sulfurique purifié.