<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR EXTRAIRE LE NAPHTALENE.
La présente invention se rapporte à un procédé pour séparer des composés aromatiques polycycliques mixtes de mélanges d'hydrocarbures qui en contiennento
Le naphtalène est un représentant de ces composés aromatiques polycycliques mixtes et il sert, entre autres., comme matière première pour la fabrication de l'anhydride phtalique, de plus en plus demandé dans la fabrication des résines "alkydes". Jusqu'à ce jour,, la principale source de naphtalène était le goudron de houille., mais cette source de production n'est pas à la mesure des besoins de l'industrie des plastiques et autres.
On sait que.,, dans une raffinerie de pétrole.,, nombreux sont les courants qui contiennent des quantités appréciables de naphtalène et de ses homologues. Toutefois, les techniques habituelles ne s'étaient pas révélées pratiques pour isoler le naphtalène des autres hydrocarbures présents dans ces courantso Par exemple, la distillation n'est pas utilisable parce que le point d'ébullition du naphtalène (218 C) est trop proche de celui d'autres hydrocarbures. L'extraction au moyen de solvants ne sépare pas le naphta, lène d'autres composés aromatiques, tels que les monocycliques alcoylés.
La présente invention se rapporte plus particulièrement à un procédé de contact liquide cyclique pour séparer le naphtalène des mélanges d'hydrocarbures qui en contiennent. Suivant l'invention., on met le mélange d'hydrocarbures en présence d'une solution d'un agent.,, dénommé ci-après "complexeur", qui forme un complexe ou produit d'addition avec les naphtalènes. Ce complexe demeure dans la phase de solution de complexeur soit en solution soit sous forme d'une suspension. On sépare ensuite la phase des hydrocarbures liquides de la phase de solution de complexeur et débarrassée des naphtalènes,, on Inutilisé aux fins auxquelles elle est habituellement destinée.
On traite ensuite la phase liquide de solution de complexeur en vue d'en éliminer les naphtalènes, après quoi on restitue au cycle la phase
<Desc/Clms Page number 2>
complexeur, au besoin après avoir réglé sa concentration ou sa composition., pour servir à traiter de nouvelles quantités de mélange d'hydrocarbures.
On notera que ce procédé n'implique la consommation d'aucunes matières premières puisque le complexeur est restitué au cycle sans avoir à être régénéré ou modifié chimiquement Le procédé n'implique pas, non plus, les complications d'un traitement liquide-par-solide ou séparation entre liquide et solide. Il présente tous les avantages d'un traitement de liquide par liquide avec séparation entre liquides.
Quelques exemples d'exécution du procédé suivant l'invention sont décrits ci-après afin qu'on en apprécie ses divers aspects.
Mélange à traiter et composés à isoler.- Les mélanges d'hydrocarbures qu'on peut traiter suivant l'invention peuvent être n'importe lesquels de ceux qui contiennent une quantité appréciable de composés aromatiques polycyliques mixtes. Comme exemples on citera les naphtalènes, qui comprennent le naphtalène proprement dit (C10H8) ainsi que ses homologues et ses composés substitués comme le méthyl-naphtalène, les naphtols, etc.. le phénanthrène et l'anthracène et leurs composés substitués, tels que l'éthyl-phénanthrène et l'anthraquinone.
Les hydrocarbures avec lesquels les polycycliques se trouvent mélangés dans le produit à traiter peuvent bouillir à des températures inférieuresvoisines ou supérieures par rapport à celles des polycycliques; par exemple, ce peuvent être des hydrocarbures aliphatiques, des hétérocycliques, des naphtènes et des composés aromatiques monocycliques. Peu de ces composés sont séparés par le procédé. On peut employer n'importe quel mélange pourvu qu'il soit liquide dans les conditions de traitement. La quantité des composés aromatiques polycycliques, présente dans le mélange à traiter, peut varier de moins de 1% à un pourcentage plus élevé. Le procédé est d'autant plus efficace que le pourcentage est plus élevé.
Ordinairement. le mélange contient de 0,05 à 50%,ou mieux, de 1 à 15% des composés aromatiques polycycliques mixtes. Voici quelques exemples de mélanges avec mention des proportions de polycycliques qu'ils contiennent
Distillat catalytique 0,5 à 5%
Reforming thermique 2,0 à 8%
Decoker gas oil 0,1 à 5%
Coker gas oil 0,1 à 5% ou des fractions convenables de tels mélanges dans lesquelles on a augmenté par distillation la proportion des polycycliques désirés.
Complexeur.- Un grand nombre de composés sont utilisables comme complexeurso Ils se répartissent en plusieurs types. L'un d'eux comprend les composés aromatiques polynitrés, comme l'acide picrique,, la trinitrofluorénone, l'acide picramique, le dinitro-chlorobenzène, le dinitrophénol, l'acide dinitro-salicylique, le trinitro-toluène, etco Ces composés sont des complexeurs sélectifs du naphtalène même en présence de fortes proportions de toluène. Un autre type est celui des anhydrides, comme l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique et l'anhydride mellitique.
Un autre type est encore celui des quinones, comme le chloranile et la quinoneo Les substances qui forment des complexes avec des composés aromatiques polycycliques mixtes sont connues et sont déterminables d'après la littérature. La plupart de ces substances, sinon toutes, ont un point d'ébullition élevé qui est supérieur à celui des composés aromatiques polycy- cliques mixtes et des complexes qui en sont issus.
C'est ce qui permet de décomposer ceux-ci et de récupérer le composé sans nuire au complexeuro
Solvant du complexeur,.- Il faut que le solvant employé possède les caractéristiques suivantes il doit être liquide dans les conditions du traitement et puisse dissoudre le complexeur dans des proportions adéqua-
<Desc/Clms Page number 3>
tes. Toutefois, il faut aussi qu'il ne puisse réagir chimiquement avec lui ni l'affecter d'autre manière.
Il faut que le point d'ébullition du solvant soit suffisamment différent de celui du composé polycyclique mixte, soit supérieur soit inférieur, (ou si c'est un mélange, ses constituants peuvent bouillir aussi bien au-dessus qu'au-dessous) afin qu'on puisse en séparer le composé aromatique polycyclique mixteo Il faut qu'il soit sen- siblement insoluble dans les composés hydrocarbonés et il faut que ceux-ci aient dans le solvant une solubilité aussi faible que possibleo Des exem- ples de solvants sont l'eau,, les alcools, les glycols et leurs mélanges.
La présence d'eau dans le solvant diminue la solubilité des hydrocarbures dans le solvanto Ces solvants sont particulièrement utiles avec les compo- sés polynitréso D'autres solvants comprennent le nitro-méthane et la dimé- thyl-formamide, celle-ci étant particulièrement utile pour l'anhydride té- trachloro-phtaliqueo
On peut varier la concentration du complexeur dans la solutiono
Son maximum est déterminé par la solubilité du complexeur particulièrement choisi présent dans le solvant particuliero En général, il convient d'em- ployer une concentration aussi forte que possibleo Des pourcentages faibles exigent une quantité de solution plus forte pour la séparation d'un poids donnée ce qui diminue le rendemento La limite inférieure se détermine d'après des considérations économiques.
En général elle ne sera pas audessous de 25% de la solubilité maximum.
Conditions et techniques de traitement.On mélange la solution de complexeur avec le mélange d'hydrocarbures à traiter par un procédé quelconque par exemple en les remuant, les secouant ou les agitant d'autres façons. Il faut que le temps de mélange soit suffisant pour assurer que la presque totalité du complexe qui se formera dans les conditions de traitement soit obtenue en un temps raisonnableo La formation des complexes n'est pas une réaction lente, et il n'est pas besoin de temps de mélange prolongéso La durée du brassage est également fonction de la perfection du mélange,, c'est-à-dire qu'il faudra d'autant moins de temps que le mélange est plus complet. En générale la durée du mélange est comprise entre 10 secondes et 10 minutes.
Des durées plus longues sont sans inconvénients mais sans avantages économiqueso En général, 1 à 10 minutes sont suffisantes
La proportion de solution de complexeur au mélange d'hydrocarbures est calculée de manière qu'il y ait suffisamment de complexeur pour former un complexe avec la quantité de composé aromatique polycyclique mixte à séparero Elle dépend en partie du rapport moléculaire entre le complexeur et le composé aromatique polycyclique mixte présents dans le complexeo Par exemple, si 1 molécule-gramme du composé aromatique est à séparer du mélange d'hydrocarbures et que le complexe se forme molécule pour molécule avec le complexeur..
il faudra employer assez de solution de complexeur,, comptetenu de la concentration de celui-ci dans la solution, pour assurer la présence d'au moins 1 molécule-gramme de complexeuro En général il est préférable d'employer plus que le pourcentage théorique de complexeur, par exemple du double au quintuple, afin de faciliter la formation d'un complexe avec le maximum de composé aromatique à séparero
L'opération s'effectue en général à la pression normale,
bien qu'on puisse également travailler au besoin sous pression supra-normale afin de maintenir toutes les substances dans la phase liquide et de réduire au minimum les pertes par évaporationo
Il faut que la température soit assez basse pour favoriser la formation du complexée En générall'extraction par formation d'un complexe est d'autant plus efficace que la température est plus basseo Il faut que la température soit supérieure au point de congélation de l'un quelconque des constituants liquides. Il est inutile et désavantageux d'employer
<Desc/Clms Page number 4>
des températures excessivement basses qui ne contribueraient pas à la récupération.
De plus, les basses températures diminuent la solubilité du complexe dans la solutiono Par exemple., dans un certain système,, une température de 7500 a donné une récupération de 30%; opérant à 35 C on a obtenu une récupération de 66%; enfin, à 50 C on a obtenu une récupération de 100%. Dans ce système il n'est pas indiqué d'employer une température inférieure à 5 C.
En général, c'est l'augmentation du rendement dû à des températures inférieures qui justifiera leur emploio
Dans un grand nombre de systèmes le complexe est soluble dans la solution de complexeuro Dans d'autres systèmessi la solubilité du complexe dans la solution de complexeur est dépassée,
le complexe en excès se retrouve dans la solution pour former une suspensiono Séparationo- Lorsque l'extraction est terminée on cesse d'agiter et il se forme deux phases immiscibles qu'on peut séparer par décantation ou par centrifugeageo De préférences on effectuera la séparation à peu près à la même température et dans les mêmes conditions que la technique de traitemento
Après la séparation on peut affecter la phase contenant les hydrocarbures aux usages usuels auxquels elle était destinéeo En générale sa teneur en solvant ou en complexeur est si minime qu'il n'est nécessaire de soumettre cette phase à aucun traitement spécial.
Si on le désire, on peut la laver.,, ou la traiter au moyen d'un caustique ou d'autres produits chimiques et la laver avant usageo Récupération des composés aromatiaues polycycliques mixteso= On traite ensuite la phase "solution de complexeur" renfermant le complexe afin de décomposer ce dernier et de mettre en liberté le composé aromatique polycyclique mixte en vue de sa récupérationo Comme le complexe se décompose par chauffage à une température inférieure au point d'ébullition des composés aromatiques, il est possible de chasser ceux-ci les premierso Si le solvant est relativement volatil., méthanol par exemple, c'est lui qui peut passer en premier lieuo Si le solvant est à point d'ébullition élevé., comme le triéthylène-glycol (p.e.
290 C) c'est lui qui formera le résiduo La distillation à la vapeur est une méthode simple pour chasser les composés aromatiques polycycliques mixteso On peut aussi décomposer les complexes par d'autres moyens par exemple en les noyant dans un solvant apte à décomposer le complexeo
Reconstitution et retour au cycle de la solution de complexeur.
Le complexeur qui subsiste après qu'on a séparé les composés aromatiques du complexe est réutilisable, et c'est pourquoi on le retournera au cycle pour servir à traiter une nouvelle quantité de mélange d'hydrocarbures. Si une correction quelconque de sa composition s'imposes telle que la compensation de la perte de solvant qui a pu se produire lors de la décomposition du com- plexe., on peut effectuer cette correction et.51 le cas échéante ajouter des constituants de complément quelconque avant de retourner la solution de complexeur au cycle.
Exemple 1 : On a mis un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures aliphatiques,, naphténiques et aromatiques monocycliques bouillant dans la zone comprise entre 100 et 200 C et contenant en poids 4% de naphtalène (C10H8) en présence d'une solution foxmée d'un solvant contenant 80% de triéthylène-glycol et 20% d'eau et renfermant en solution 45% d'aci- de dinitro-salicylique comme complexeur, en agitant le tout pendant 3 minutes à une température de 35 Co La proportion de solution de complexeur au mélange d'hydrocarbures était suffisante pour assurer un rapport de 6,4 molécules-grammes de complexeur par molécule-gramme de naphtalène présent dans le mélange d'hydrocarbures.
A l'achèvement du mélange on a laissé les deux phases se stratifier et on les a séparéeso On a lavé à l'eau la phase "hy-
<Desc/Clms Page number 5>
drocarbures" pour en éliminer le complexeur qui aurait pu s'y trouver. On a distillé à la vapeur la solution de complexeur contenant le complexe et l'on a ainsi recueilli 40% du naphtalène primitivement contenu dans le mélange d'hydrocarburesc Après avoir rectifié la proportion d'eau on a retourné la solution de canplexeur au cycle pour le traitement d'une nouvelle quantité du mélange d'hydrocarbures dans les conditions précédemment décriteso
EXEMPLE 2.- On a répété l'opération ci-dessus, à ceci près que la solution contenait 25% d'acide picrique et que la proportion de naphtalène recueillie a été de 80%.
EXEMPLE 3.- On a traité de la même manière un mélange similaire d'hydrocarbures, sauf que le solvant du complexeur était du méthanol contenant 10% d'eau dans laquelle étaient dissout 12% d'acide picrique. On a séparé la phase "complexe" par dilution au moyen d'eau et lavage au pentane, qui a retiré le naphtalène du complexe. On a chassé le pentane par distillation et recueilli comme résidu 94% du naphtalène primitivement contenu dans le mélange d'hydrocarbures. On a séparé le méthanol et l'acide picrique, on les a reconstitués et on a retourné au cycle la solution de comple- xeuro