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PERFECTIONNEMENTS A LA DESUIFURÀTION CATALYTIQUE D"HYDROCARBURES DU PETROLE.
La présente invention se rapporte à la désulfuration catalytique d'hydrocarbures du pétrole.
Parmi les procédés connus d'élimination du soufre organiquement combiné d'hydrocarbures du pétrole se trouve le procédé dit d'hydrofinage dans lequel on fait passer les hydrocarbures du pétrole à désulfurer, en mélan- ge avec de l'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, à température et pression élevées, par suite de quoi le soufre combiné organi- quement est transformé en acide sulhydrique qui peut être aisément éliminé.des hydrocarbures traités,, dont les propriétés ne sont pas autrement affectées de manière appréciableo Ce procédé est techniquement efficace en ce qui concer- ne l'élimination du soufre organiquement combiné d'hydrocarbure du pétrole, mais n'est pas tentant du point de vue commercial du fait du prix de revient de l'ap- port de quantités considérables d'hydrogène,
consommées dans le processus On savait aussi que le procédé d'hydroformation produisait de l'hydrogène et, en même temps, effectuait la désulfuration à un degré considérable, mais, de par sa nature même, ce procédé n'est pas applicable dans les cas où l'on désire dé- sulfurer des charges, telles que des gasoils et des extraits aromatiques, sans affecter de façon appréciable les propriétés de la charge autrement que par des modifications consécutives à l'élimination du soufre organiquement combiné, sous forme d'acide sulfhydrique,
Des procédés de désulfuration sont aussi connus, dans lesquels une substance apte à fournir l'hydrogène dans les conditions de la réaction de dé- sulfuration est ajoutée à la charge à désulfurer,
mais ce n'est là qu'un cas spécial d'hydrofinage et il présente le désavantage du coût de l'apport du don- neur d'hydrogène et le désavantage supplémentaire que le débit de la charge est réduit par l'addition de la quantité considérable de donneur d'hydrogène, nécessaire à fournir une dose suffisante d'hydrogène.
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Il fut alors découvert qu'un contrôle prudent de la température et de
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la pression etl'ut.ilis..4 catalyseur suffisamment actif de déshydrogénation-hj drogénationpermettait d'obtenir desquantités suffisantes d'hydrogène par la déshydrogénation de naphtènes contenus dans la charge, pour qu'une dose suffi- sante de soufre organiquement combiné contenu dans la charge puisse être tram - formée en acide sulfhydrique, sous les mêmes conditions de pression et de tem- pérature, pour constituer un procédé de désulfuration efficaceo Ce procédé a été appelé "autofinage" et il présente l'avantage considérable, par compa- raison avec l'hydrofinage, que la totalité de l'hydrogène nécessaire à la dé- sulfuration est fournie par la charge même.
Il fut surprenant de trouver qu'il existait des conditions sous lesquelles les deux réactions de la déshydrogéna- tion de naphtènes et de l'hydrogénation de composés organiques du soufre puis- sent se poursuivre simultanément à un degré nécessaire pour constituer un pro- cédé de désulfuration catalytique satisfaisant. Il fut trouvé que le procédé était applicable à une grande variété de charges allant des naphtes aux distil- lats de cire, sous l'ensemble de conditions suivant :
Pression effective 50 à 200 livres anglaises par pouce carré
Température 750 à 800 F
Vitesse dans l'espace 1,0 à 5,0 v/v/h. (volume/volume/heure)
Débit de remise en cycle 20000 à 4.000 pieds cubes par baril.
Le catalyseur préféré pour l'emploi dans le procédé d'autofinage appartient au type appelé type au molybdate de'cobalt, qui comprend des mé- langes d'oxydes de cobalt et de molybdène, ou des composés chimiques du co- balt, du molybdène et de l'oxygène, ou des mélanges d'un ou des deux oxydes précités avec lesdits composés, soit seuls, soit incorporés à un support. IL fut trouvé qu'il y a une période au commencement de chaque opération, pendant laquelle la production de gaz est négligeable ou inexistante et la désulfura- tion n'est pas à son maximum. Cette faible activité de déshydrogénation du ca- talyseur est plus apparente aux faibles vites-ses de la charge et pour des char- ges lourdes.
Il fut découvert que la non-activité du catalyseur pendant les premières heures de circulation peut être vaincue dans une grande mesure en soumettant le catalyseur à l'action de l'acide sulfhydrique ou d'un gaz conte- nant de l'acide sulfhydrique avant son emploi dans le processus d'atofinageo
La régénération du catalyseur employé peut être effectuée en brû- lant les dépôts de carbone et de soufre, soit à l'aide d'un mélange d'azote et d'air, soit d'un mélange de vapeur d'eau et d'airo
Les conditions suivantes peuvent être utilisées pour le régénéra- tion :
Température d'entrée 800 à 850 F
Débit de vapeur d'eau ou d'azote 700 à 900v/v/h.
Débit d'air 50 à 60 v/v/ho
Oxygène entrant 1 à 1,5% molaire
La concentration d'oxygène entrant est contrôlée de manière à main- tenir le lit de catalyseur à une température inférieure à 1100 F. La régéné- ration rétablit complètement l'activité du catalyseur et il fut trouvé qu'un grand nombre de régénérations n'a pas d'effet sur l'activité ou les propriétés du catalyseur.
Le procédé d'autofinage peut être mis en oeuvre en établissant la pression, régnant dans la zone d'autofinage, à un niveau prédéterminé et en élimimnt ensuite du sytème le gaz en excès de la quantité nécessaire au maintien de la pression prédéterminéeo Dans ce cas, il y a production conti- nue d'hydrogène, indiquant que l'hydrogène produit dans la réaction de déshy- drogénation n'est pas complètement utilisé dans la réaction de désulfurationo Une méthode perfectionnée d'opération fut dès lors mise au point, dans laquel- le la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène est remise en cycle dans la zone de réaction et la pression qui y règne peut monter à une pression d'équi-
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libre,
à laquelle la quantité d'hydrogène dégagé égale la quantité d'hydrogè- ne consomméeCette méthode d'opération assure un degré de désulfuration plus élevé et un temps de séjour en circuit plus long pour un produit d'une teneur en soufre donnéeo
Un désavantage du procédé d'autofinage est que, lorsqu'il est uti- lisé à la désulfuration de certaines charges, par exemple des extraits de ké- rosine au S02 et des gasoils, la teneur.en soufre du produit augmente avec le temps de séjour en circuit, avec le résultat que le produit obtenu pendant les /¯ dernières phases du processus peut avoir une teneur en soufre supérieure à cel- = le qui est permise suivant les spécifications officielleso Par exemple, lors- .
qu'une charge de gasoil contenant 1 pour-cent en poids de soufre est "autofiné" à 2,0 v/v/h. (volume/volume/heure), 100 livres anglaises par pouce carré de ¯pres- sion effective et 20000 pieds cubes- par baril de remise en cycle de gaz, la te- neur en soufre du produit varie de 0,3 à 0,6 pour-cent pour un fonctionnement de 200 heureso
Cette difficulté peut être écartée en prévoyant des installations d'emmagasinage et de mélange ou en adoptant la technique du lit mobile ou du catalyseur fluide.
La présente invention présente un autre procédé au moyen duquel la variation de la teneur en soufre du produit peut être réduite dans une plus ou moins grande mesure lorsqu'on emploie des appareils de réaction à lit fixe.
Selon l'invention, un procédé dautofinage est mis en oeuvre dans un système d'appareils comprenant un certain nombre d'appareils de réaction à lit fixe, chaque appareil de réaction étant retiré,à son tour, du système aux fins de régénération du catalyseur après une période en circuit déterminée par le nombre d'appareils de réaction contenus dans le système et, à volonté, par le temps total de séjour en circuit du catalyseuro.
Par procédé d'autofinage, est entendu un procédé selon lequel on fait passer une charge de pétrole sous forme de vapeur, en mélange avec l'hydrogène, sur un catalyseur qui combine l'activité pour la déshydrogénation de naphtènes en composés aromatiques avec l'activité pour l'hydrogénation de composés organi- ques du soufre et pour lequel, en tant que catalyseur, des composés du soufre présents ne constituent pas des poisons, sous des conditions de température et de pression liées entre elles de manière que la déshydrogénation de naphtènes contenus dans la charge s'effectue à un degré qui ne dépasse pas sensiblement celui qui est requis pour produire une dose d'hydrogène suffisant à transfor- mer le soufre organiquement combiné, contenu dans la fraction, en acide sulfhy- drique et à maintenir la pression dans la zone de réaction,
l'hydrogène et l'a- cide sulfhydrique étant séparés de la charge traitée et l'hydrogène étant remis en cycle dans la zone de réaction en tant que seule source d'hydrogène de ladite zone.
Tout nombre d'appareils de réaction peut être employé et ce nombre dépend de la variation, qui peut être tolérée, de.la teneur en soufre du pro- duit. La même charge de catalyseur qu'avec un seul grand appareil de réaction, peut être employée et la charge est distribuée également entre les appareils de réaction en circuit à un moment quelconque.
Lors de la mise en oeuvre de l'invention, le processus est mis en marche avec(n-1) appareils en circuit, avec n = le nombre d'appareils de réac- tion du système. Après une période de temps égale au temps total de séjour en circuit divisé par le nombre d'appareils de réaction en circuit à un momert -quelconque, un appareil de réaction est débranché du système et régénéré, tan- dis qu'il est remplacé par l'appareil de réaction gardé en réserveo Après une période similaire, l'appareil de réaction suivant est débranché du circuit et régénéré et le procédé est appliqué jusqu'à ce que tous les appareils de réac- tion aient été régénérés,
après quoi le cycle est répétéo
Un'système d'appareils de réaction pour emploi selon la présente invention est illustré par le schéma annexé. La charge entre par la conduite 10, et après mélange avec le gaz de remise en cycle venant de la conduite 11, elle passe par la conduite 12 vers le préchauffeur 13, d'où les vapeurs chaudes
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passent par la conduite 14 vers le système collecteur 15.Ce dernier est ré- glé de manière à faire passer des proportions égales de la charge à six des sept appareils de réaction A-G, l'appareil de réaction restant étant soumis à la ré- génération. Les vapeurs sortent des divers appareils de réaction sont recuei- llies par le collecteur 16 et passent par la conduite 17, le refroidisseur 18, et de là vers le séparateur 19.
Le produit gazeux est éliminé par le sommet du séparateur 19, par la conduite 20, et est remis en cycle en le mélangeant à la charge entrante, à l'aide de la pompe de surcharge 21, la pression régnant dans le système étant maintenue par la vanne de réglage 22, tandis que le pro- duit liquide est enlevé du séparateur par la conduite 23 et passe vers un sta- bilisateuro La régénération est effectuée au moyen d'un mélange de vapeur d'eau et d'air admis par le collecteur 24 et les gaz sortants résultants sortent par le collecteur 250
Le système des vannes est agencé de manière que tout appareil de réaction individuel puisse être régénéré tandis que les appareils de réaction restants sont en circuit. En supposant que la période en circuit voulue soit de 200 heures, le-système est conduit de la manière suivante.
Le fonctionnement commence avec six appareils de réaction en circuit.
Après 33 heures, un appareil de réaction est débranché, purgé par la vapeur d'eau et régénéré, tandis qu'il est remplacé par le septième appareil de réaction.
Après une période semblable, un second appareil de réaction est débranché du circuit et remplacé par celui qui vient d'être régénéré, si bien que lorsque tous ont été régénérés et remplacés, les conditions stables suivantes sont maintenues.
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Appareil <SEP> de <SEP> réaction <SEP> A <SEP> - <SEP> catalyseur <SEP> frais
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Lorsqu'on soumet à l'autofinage, dans un système comme décrit ci- dessus, un gasoil à 1 pour-cent en poids de soufre à 2,0 v/v/h/.
volume/volume/ heure, à une température de 780 F., à une pression effective de 100 livres an- glaises par pouce carré, et un débit de remise en cycle de 20000 pieds cubes par baril, on obtient un produit ayant une teneur en soufre de 0,5 pour-cent ( 0,02 pour-cent), représentant une élimination de soufre équivalente à 55 pour-cent en poids. Il a été indiqué ci-dessus qu'en se servant d'un appa- reil de réaction unique à lit fixe, la teneur en soufre du produit varie entre 0,3 et 0,6 pour-cent en poids.
En outre, dans l'exemple donné ci-dessus, sept appareils de réac- tion ont été utilisés et l'intervalle de remplacement (33 heures) est appro- ximativement le même que celui utilisé pour une régénération normale après 200 heures en circuit et de plus, le fonctionnement selon la présente invention supprime tout temps creux et le réchauffage des appareils de réaction régénéréso Toutefois, il peut être préférable d'employer un nombre d'appareils de réaction plus petit et d'utiliser un temps plus long pour la régénérationo
La méthode selon la présente invention peut aussi être mise en oeuvre d'après la méthode de conduite à pression d'équilibre, comme indiqué ci-dessus.
Ainsi, avec le même nombre d'appareils de réaction, la pression de fonctionnement peut être maintenue à 150 livres anglaises par pouce carré et la teneur en soufre du produit peut être maintenue à 0,3 pour-cent (# 0,02 pour-cent en poids), c'est-à-dire qu'une élimination de soufre de 70 pour-cent peut être obtenue.
REVENDICATIONS.
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