BE506532A - - Google Patents

Description

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  ESTERS MIXTES D'ALCOOLS POLYVALENTS ET D'ACIDES AROMATIQUES 
SUBSTITUES. 



   L'invention concerne une nouvelle catégorie   d'esters   d'alcools po- lyvalents et plus particulièrement des esters. mixtes nouveaux d'alcools poly- valents et d'acides aromatiques substitués, un procédé servant à les prépa- rer et leur utilisation dans la préparation de compositions perfectionnées   à   appliquer en couches sur des surfaces. 



   Plus spécialement l'invention concerne des esters mixtes nouveaux et particulièrement utiles, comportant un alcool polyvalent dont un groupe hy- droxyle au moins est estérifié par un acide monocarboxylique aromatique, dont un des atomes de carbone du noyau est lié à un radical aliphatique à chaîne ouverte qui,   lorsqu'il   est lié à ce noyau, contient un atome de carbone qua- ternaire, tel qu'un acide tert-butyl   benzoique   et dont un ou plusieurs des autres groupes hydroxyle sont estérifiés par un acide carboxylique différent, en particulier un acide   monocarboxylique-poly-éthylénique.   L'invention con- cerne encore des compositions à appliquer en couche contenant ces esters mix- tes et dont la dureté et la durée sont améliorées. 



   Les acides aromatiques substitués qui servent à prépare les nou- veaux esters mixtes suivant l'invention sont les acides moncarboxyliques aro- matiques dont un des atomes de carbone du noyau aromatique est lié à un grou- pe carboxyle et dont un autre atome de carbone du noyau est lié à un radi- cal aliphatique à chaîne ouverte qui, lorsqu'il est lié à ce noyau, contient un atome de carbone quaternaire, qui peut être saturé ou non, et qui peut être en outre substitué.

   Le noyau aromatique peut être substitué si on le désire, par d'autres substituants,tels que des atomes d'halogènes, des radi- caux   alkyle   à courte chaîne, ou des radicaux   alkoxy.   Des exemples de ces ra- dicaux à chaîne ouverte sont-. le butyle tertiaire, octyle tertiaire, amyle tertiaire, hexyle tertiaire,   1,1-diéthyl-butyle,   l,l-diméthyl-propène-2-yle, 1-méthyl-1-éthylhexyle, l,l-diméthyl-3-chloropropyle, l,.-diméthy1-3-cyano- 

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 propyle, 1, ld.d.i-tert buty.amyle et ï g l.iéthyl-3-x..trohey.e. 



  Des exemples des acides aromatiques substitués précités sont les acides p-tert-butyl benzoïque, p-(l,l-diméthyl-3-chloropropyl) benzoïque, p- tert-décyl benzoïque, m-tert-amyl benzoïque, m-tert-octyl benzoïque, m-tert- hexyl-p-chloro benzoïque, m-tert-butyl-p-tert-amyl benzoïque, m-éthyl-p-tert- monyl benzoïque, 4-tert-butyl-1-naphto iqae et m-(l,l-di-isobutylhexyl) ben-   zoique.   



   Les acides qu'on choisit de préférence sont ceux dans lesquels le radical aliphatique à chaîne ouverte lié au noyau aromatique est un radi- cal alkyle tertiaire contenant 1, à 16 atomes de carbone, tels que les acides   p-tert-butyl   benzoïque, m-tert-hexyl benzoïque,   p-tert-dodécyl   benzoïque et m-propyl-p-tert-butyl benzoïque. 



   Sont à considérer spécialement, en particulier à cause de la que- lité supérieure des esters mixtes qu'ils servent à préparer, les acides con- tenant un seul noyau aromatique dans lesquels un des atomes de carbone du no- yau est   lié à   un groupe carboxyle et un autre atome de carbone du noyau, de préférence en position para par rapport à lui, est lié à un radical   alkyle   tertiaire contenant   4   à 12 atomes de carbone, et les autres atomes' de carbone du noyau sont liés à un atome d'hydrogène ou d'halogène., ou. à des radicaux alkyle inférieurs, de préférence des radicaux alkyle à chaîne droite conte- nant 1 à   4   atomes de carbone. 



   Les autres acides à choisir de préférence dans la préparation des nouveaux esters mixtes suivant l'invention sont les acides non saturés et 
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 encore mieux, les acides monocarboxyliques polyéthyléniques, c'est-.â-c3.ire des acides contenant au moins deux liaisons   éthyléniques,   qui peuvent être conju- guées ou non, et faire partie d'une structure acyclique ou cyclique. Des exem- 
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 ples de ces acides sont les acides: pentadiénoïque, hexadiénoïque, décadiénoî- que, tridécadiénoique, et les acides dérivés des huiles siccatives ou semi- siccatives tels que les acides dérivés de lin, de soja,   périlla;,   citicica, bois de Chine, noix, et l'huile de ricin déshydratée, par exemple les acides 
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 9312-octadécadiénoque, 9,12,15-octadécatiénoîque, et élaéostéarique.

   On peut aussi citer les acides de résine   c'est-à-dire   tous les acides qui servent gé- néralement à la préparation des gommes   d'esters,   telles que la résine de gon- me ou de bois,   l'oléo-résine   de pin, l'acide   pimarique,   1-'acide abiétique ain- si que la résine polymérisée, la résine disproportionnée, la, résine   hydrogé-   née, et les portions de résine de talloil. 



   Les alcools polyvalents peuvent aussi être estérifiés par un troi- sième acide choisi parmi les acides   monocarboxyliques   saturés, tels que les acides acétique, propionique, butyrique et stéarique, les acides   polycarboxy-   tiques saturés tels que les acides malonique, succinique, tartrique, citrique et   tricarballylique,   les acides   polycarboxyliques   aromatiques tels que   le.5   acides phtalique, isophtalique, téréphtalique et chlorophtalique et les aci- des   polycarboxyliques   non saturés tels que les acides itaconique, citraconi- que, et aconitique.

   Cependant, on préfère, suivant l'invention, ne   pas-estéri-   fier plus de 20% environ des groupes hydroxyle de   l'alcool   polyvalent par les acides de ce type. 



   Les alcools polyvalents dont sont dérivés les nouveaux esters mixtes suivant l'invention sont les alcools contenant plusieurs, par exemple deux, trois, quatre ou davantage groupes hydroxyle estérifiables. Ces alcools peuvent être monomères ou polymères, acycliques,   alicycliques,   ou hétérocyli- ques et peuvent être substitués davantage par des substituants compatibles, tels que les atomes d'halogènes, des radicaux alkoxy et des radicaux d'esters. 



  Des exemples des alcools polyvalents sont l'éthylène glycol-, propylène glycol, glycérol, pentaérythritol,   polypentaérythritol,     polyglycérol,   mannitol, sorbi- tol, dulcitol, inositol, les hydrates de carbones, le méthyl   triméthylol   pro- 
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 pane, 1,4,6-octanetriol, butanediol, 1,2,6-hexanetriol, 2,odécanediol, mo- noéthyléther de glycérol, monoallyléther de glycérol, diéthylène glycol, 2- ethylhexane-triol-le2,6, tétrahydroxycyclohexane, 3,3'-thiodipropanol, 4,1../- thiodibutanol, alcools polyallyl.qu3 polyvinylique, pol.méthallylique, et les polyols formés par c?n4mn<etion dem biç-phénols avec l'épichlorhydrine, 

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 etc., et leurs mélanges. 



   Les alcools polyvalents qu'on choisit de préférence sont ceux qui contiennent au moins trois et de préférence trois à douze groupes hydroxy-   le,   tels que le glycérol, pentaérythritol, mannitol, polyglycérol,   polypen-   taérythritol, alcool polyallylique de faible poids moléculaire et alcool po- lyvinylique et les polyols formés par condensation des bis-phénols avec l'é- pichlorhydrine. Ceux qu'on choisit plus spécialement sont les alcools alipha- tiques contenant 3 à 8 groupes hydroxyle et 3 à 12 atomes de carbone. 



   Sont à considérer spécialement, en particulier à cause des pro- priétés remarquables de leurs esters mixtes dans la préparation des composi- tions à appliquer en couche, le pentaérythritol et les polypentaérythritols, tels que les di- et tri-pentaérythritols ou leurs mélanges tels qu'on les ob- tient en condensant   l'acétaldéhyde   avec la   formaldéhyde..   



   Dans les esters mixtes suivant   1-'invention,   un groupe hydroxyle au moins des alcools polyvalents est estérifié par les acides aromatiques substitués précités et un ou plusieurs.des autres groupes hydroxyle par l'au- tre acide. On obtient généralement des esters mixtes qui donnent d'excellents résultats lorsqu'on les applique en couche superficielle en estérifiant la % à 80 % des groupes hydroxyle de l'alcool polyvalent par les acides aromati- ques substitués et 20 % à 90 % des groupes hydroxyle par l'autre acide. Les esters mixtes de qualité tout-à-fait supérieure sont ceux dans lesquels 25 à   75 %   des groupes hydroxyle des alcools polyvalents sont estérifiés par les acides.aromatiques substitués et la presque totalité des autres groupes hy- droxyle par l'autre acide.

   Pour préparer les nouveaux esters on peut emplo- yer des mélanges des acides aromatiques substitués et/ou des autres acides. 



   Des exemples des esters mixtes suivant l'invention sont un ester d'acides gras d'huile de lin et de di-tert-butylbenzoate) de glycérol, un ester d'acide gras d'huile de soja et de di(tert-octylbenzoate) de glycérol, un ester d'acide de résine et de tri(tert-butylbenzoate) de pentaérythritol, un ester d'acide gras d'huile de bois de Chine et de tri(tert-décylbenzoate) de pentaérythritol, un diester d'acide gras d'huile de soja et de di(tert- nonylbenzoate) de pentaérythritol, un ester d'acide de résine et d'un alcool polyallylique dans lequel trois groupes hydroxyle au moins sont estérifiés par l'acide tert-octylbenzoique, un-ester d'acide gras d'huile de soja et de   mono-tert-butyl-benzoate-monoacétate   de glycérol, un diester d'acide gras d'huile de soja et de   di(tert-butylbenzoate)

     dibutyrate de di-pentaérythri- tol et le di-(1,1-diméthyl-3-chloropropyl   benzoate)monohexadièneoate   de   gly-   cérol. 



   Les esters mixtes possédant des propriétés remarquables en tant que compositions à appliquer en couche ou de produits d'addition aux   compo-   sitions à appliquer en couche, sont ceux dans lesquels l'autre acide   consis.-   te en un acide de résine, tel que l'ester'd'acide de résine et de tri-(tert-   butylbenzoate)   de pentaérythritol, l'ester d'acide de résine et de di-(tert- butylbenzoate) de   pentaérythritol;,   le diester d'acide de résine et de di-(tert- monylbenzoate) di-butyrate de di-penta-érythritol et   l'ester   d'acide de rési- ne hydrogénée et d'un alcool polyallylique dont trois groupes hydroxyle au moins sont estérifiés par l'acide tert-butyl-benzoïque. 



   Des produits particulièrement intéressants à ajouter aux compo- sitions à appliquer en couche tels que les vernis, peintures, émaux de ni- trocellulose sont les esters mixtes   qu'on   peut obtenir en estérifiant l'al- cool polyvalent par l'acide aromatique substitué, l'acide polyéthylénique et un autre acide polycarboxylique tel que les acides phtaliques succinique., chlorophtalique, adipique,   ou maléique.   



   L'invention a encore pour objet un procédé de préparation des es- ters mixtes qui consiste à estérifier directement l'alcool polyvalent par le mélange choisi d'acides ou   à   effectuer une réaction d'échange d'esters entre l'alcool polyvalent ou un ester d'acide aliphatique inférieur de cet alcool et les esters d'alcools aliphatiques inférieurs de l'acide aromatique substi- tué et de l'autre   acide,   ou à combiner l'estérification directe avec une ré- 

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 action d'échange   d'esters.   L'opération d'estérification-directe peut s'ef- fectuer en faisant réagir les trois réactifs ensemble en même temps ou en faisant réagir d'abord l'alcool polyvalent avec l'acide aromatique substi- tué et en ajoutant ensuite l'autre acide,

   ou encore en faisant réagir l'al- cool polyvalent avec l'autre acide et en faisant réagir ensuite le produit ainsi obtenu avec l'acide aromatique substitué. 



   Les catalyseurs ne sont généralement pas nécessaires dans   la'ré-   paration des esters mixtes, mais on peut en employer si on le désire. Si les esters mixtes ainsi obtenus doivent servir à préparer des compositions à ap- pliquer en couche superficielle, il y a lieu d'éviter la présence de cataly- seurs, et en particulier de catalyseurs à réaction acide.

   Les catalyseurs qu'on peut employer dans l'opération d'estérification directe sont les aci- des p-toluène sulfonique, éthane sulfonique, chloro-acétique, sulfurique, benzène sulfonique, formique, les fluorures de bore et de silicium, les sels acides tels que les bisulfates de sodium et de potassium, et les sels des aci- des forts et des bases faibles tels que le sulfate d'aluminium, chlorure et sulfate de zinc, tandis que les catalyseurs qui peuvent servir à préparer les esters mixtes par une réaction d'échange d'esters sont les alcoolats des mé- taux alcalinspar exemple les alcoolats de sodium et de potassium, les aci- des tels que l'acide p-toluène   sulfonique,   les métaux tels que le cuivre, nickel, étain, zinc et d'autres composés tels que la pyridine, les alkoxydes d'aluminium, le phénoxyde de sodium, le carbonate de potassium,

   le fluorure de bore, et les sels de mercure. La proportion de catalyseur ajoutée peut va- rier entre des limites étendues suivant la nature des réactifs et du cataly- seur choisi,mais dans la plupart des cas, cette proportion est comprise en- tre 0,1 et 5 % en poids des réactifs. Cependant, cette proportion peut être plus forte ou plus faible si on le désire ou s'il est nécessaire. 



   Lorsqu'il s'agit de préparer des esters mixtes par une combinai- son des réactions d'estérification directe et d'échange d'esters telle   qu'el-   le est décrite ci-dessus, cette opération peut s'effectuer par exemple en fai- sant réagir l'alcool polyvalent avec un des acides et un ester d'alcool ali- phatique inférieur de l'autre acide. 



   La proportion des acides ou de leurs esters inférieurs et de l'al- cool polyvalent ou de l'ester à employer dans la préparation des esters mixtes varie entre des limites étendues, suivant le type de produits qu'on désire ob- tenir. En général, il y a lieu d'utiliser un mol d'acide ou d'ester inférieur de cet acide par groupe hydroxyle à estérifier par cet acide. Dans certains cas, il est avantageux que l'acide ou l'ester inférieur soit en excès par rap- port à la quantité calculée. 



   La préparation des esters mixtes peut s'effectuer en présence ou en l'absence de solvants ou de diluants qui sont de préférence des composes organiques inertes, tels que -benzène, toluène, cyclohexanone, xylène ou leurs mélanges. 



   La température à laquelle s'effectue l'estérification peut varier entre des limites étendues suivant la nature des réactifs et des catalyseurs choisis. Dans-la plupart des cas, la température est comprise entre environ 100 et   300 C   et de préférence entre 200 et   250 C.   



   Pour réduire au minimum les réactions secondaires indésirables, et pour éviter un changement de couleur excessif, il est parfois avantageux d'effectuer l'estérification en l'absence de gaz contenant de l'oxygène, de préférence dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique. 



   L'eau,l'alcool ou l'ester inférieur formés au cours de la réac- tion peuvent être éliminés au fur et à mesure de leur formation ou à la fin de la réaction et cette opération s'effectue par un moyen quelconque appro- prié, par exemple une distillation, une extraction ou une précipitation frac- tionnée. 



   L'état physique des esters mixtes ainsi obtenus dépend du type de réactifs et des proportions choisies. En général, les esters qui   contien-   

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 nent des proportions relativement fortes d'acides gras d'huiles siccatives sont liquides, tandis que ceux qui contiennent les acides du type résinique sont généralement des substances de consistance comprise entre celle des ma- tières plastiques et des matières solides. 



   Ainsi qu'il a déjà été indiqué, les esters mixtes suivant l'in- vention sont particulièrement intéressants dans la préparation des   composi-   tions à appliquer en couches. Ces esters et en particulier ceux qu'on prépa- re à partir des acides de résines et des acides gras d'huile siccative, peuvent donc servir directement ou en combinaison avec un diluant ou sol- vant approprié de façon à former des compositions améliorées 2 appliquer en couches. On ajoute de préférence des siccatifs fondus, tel que les résinates, linoléates, et naphténates métalliques, mais on peut aussi ajouter d'autres siccatifs, tels que   la'litharge,   l'acétate ou la carbonate de plomb ou le borate de manganèse, à ces compositions. 



   Les esters mixtes suivant l'invention peuvent aussi être combi- nés avec un supplément d'huile siccative, telle que l'huile de bois de Chi- ne, de lin, de ricin déshydratée, ou l'huile de soja, avec ou sans solvants et siccatifs appropriés de façon à former des vernis de caractéristiques amé- liorées, en particulier de plus forte dureté, plus longue durée et plus for- te résistance à l'eau et aux alcalis. 



   On peut aussi combiner les esters mixtes suivant l'invention avec d'autres substances de formation de pellicules, telles que les dérivés de cellulose, les polymères du type vinylique et les résines de condensation du type des aldéhydes, obtenues par condensation des aldéhydes, par exemple la formaldéhyde, ou des composés mettant en liberté de la formaldéhyde, acétal- déhyde, propionaldéhyde,   butyraldéhyde,   acroléine, méthacroléine, benzaldé- hyde, furfurol ou leurs mélanges avec des composés tels que les phénols, urée, thiourée, diurée, hydroxy-urée,   éthanol-urée,   diéthylène-tri-urée,   méthyl-   urée, acétyl-urée, phényl-thiourée, méthylène-urée, guanidine, dicyanodiami- de, mélamine et leurs mélanges. 



   Les polymères du type vinylique qu'on peut combiner avec les nou- veaux esters mixtes pour préparer des compositions à appliquer en couches superficielles de qualité supérieure sont les polymères de monomères conte-   nant au moins un groupe CH2=C=. Des exemples de ces monomères sont le styrène, alpha-méthylstyrène, dichlorostyrène, vinyl phénol, acide acrylique, et les   acides acryliques alpha substitués, les esters de ces acides non saturés, tels que l'acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de bu- tyle, les halogénures de vinylidène, les esters vinyliques des acides   in.or-   ganiques, tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle,   l'acryloni-   trile, et le méthacrylonitrile, les esters vinyliques des acides   monooarbo-   xyliques, tels que l'acétate,

   chloroacétate, benzoate et caproate de vinyle, les esters vinyliques des acides polycarboxyliques, tels que le succinate de divinyle, l'adipate de divinyle, le glutarate de vinyl méthyle et les es- ters vinyliques des acides non saturés, tels que l'acrylate et le crotonate de vinyle et leurs mélanges. 



   Les nouveaux esters mixtes sont des produits d'addition particu- lièrement intéressants pour les compositions à appliquer en couches contenant des dérivés de cellulose, tels que le nitrate, acétate, propionate, stéarate, valérate, de cellulose, l'éthyl-, méthyl-,butyl-, benzyl-,   giycol-cellulose,   l'acétostéarate, acétotartrate de cellulose, et leurs mélanges. 



   Les exemples suivants ont pour but d'indiquer de quelle manière l'invention peut être appliquée dans la pratique, mais il doit être bien en- tendu qu'elle n'est pas   limitée,à   la nature des réactifs, ni aux conditions qui y sont indiquées. A moins d'indications contraires, les proportions sont données dans les exemples par parties en poids. 



  EXEMPLE 1 
On chauffe à 250  C pendant 3. heures un mélange formé de 150 par- ties de pentaérythritol, 524 parties d'acide p-tert-butylbenzoique et 326 parties de "Wood Resin" WW". On maintient'le mélange à 250 C pendant une heu- 

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 re et quart, puis à 275 c pendant six heures . L'ester mixte ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes: indice d'acidité = 10,1, couleur Gardner= 9,0, pointt de ramollissement (procédé de l'anneau et de la bille) = 95 C.. 



   On prépare un vernis de qualité supérieure à partir de l'ester mixte précité en mélangeant 113 parties de cet ester avec 223 parties   d'hui-   le bois de bois de Chine, dans une chaudière ouverte en acier inoxydable, équipée avec un agitateur et un barboteur d'anhydride carbonique, en chauf- fant le mélange à 260 C en 37 minutes, en le maintenant à cette température pendant 10 minutes, puis en le refroidissant à 175 C et en le diluant avec un solvant aromatique. Les caractéristiques du vernis ainsi obtenu sont les suivantes: couleur Gardner = 10-11, viscosité (Gardner Holdt) = F-G, et te- neur en matières solides = 50,7 %. 



   L'ester mixte précité est également soluble'dans l'acétone, le toluène, et l'acétate de n(butyle et compatible avec la vinylite   VAGH   (résine d'acétate de chlorure de vinyle), le   "Parlon"   (caoutchouc chloré), l'éthyl- cellulose et la nitro cellulose. L'ester combiné avec le nitro cellulose don- ne des laques qui forment des pellicules très dures et de longue durée. 



   On prépare des esters mixtes de propriétés analogues en rempla- çant dans l'opération décrite ci-dessus le pentaérythritol par le dipenta- érythritol ou le tripentaérythritol et en remplaçant la résine de.bois par une résine hydrogénée ou polymérisée. 



  EXEMPLE 2. 



   On chauffe un mélange formé de 4,6 parties de glycérol, 15,1 parties d'acide tert-butyl benzoïque, 14,7 parties de méthyl esters des aci- des gras d'huile de lin et 0,55 partie d'une solution à 1 % de naphténate de calcium dans un appareil clos tout en verre, à une température de   2400C   pen- dant 2 heures, puis on maintient le mélange à 240 C pendant 6 heures. On fait barboter lentement de l'anhydride carbonique à travers le mélange de réaction pendant l'estérification. L'ester ainsi obtenu est une huile trouble dont les caractéristiques sont les suivantes: couleur Gardner=8-9, viscosité Gard- ner Holdt = J-K et indice d'acidité = 6,9. 



  EXEMPLE 3 
On chauffe un mélange de 533 parties de monoglycéride de soja, 537 parties d'acide tert-butyl benzoïque et 150 parties de xylène dans un bal- lon en Pyrex équipé avec un agitateur en acier inoxydable et un barboteur d'anhydride carbonique, pendant 9 heures à 250 C, puis pendant trois périodes de trois heures chacune à cette température. On élimine le xylène et une cer- taine quantité de l'excès d'acide sous pression réduite (10 mm) pendant 38 minutes à   2500C   environ. Les caractéristiques de l'ester ainsi obtenu sont les suivantes: indice d'acidité = 16,7, couleur Gardner = 11, et viscosité Gardner Holdt = W. 



  EXEMPLE 4 
On chauffe un mélange de 710 parties de   monogiycéride   de soja, 398 parties d'acide tert-butyl benzoïque,   118,4.   parties d'anhydride phtalique et 150 parties de xylène dans un ballon en Pyrex équipé avec un agitateur en acier inoxydable et un barboteur d'anhydride carbonique, pendant 7 heures à   250 C,   puis pendant deux périodes de deux heures chacune à cette température. 



  Puis on fait barboter de l'anhydride carbonique dans le produit pendant 30 minutes et on le filtre sur du   "Super-Cel".   Les caractéristiques de l'ester ainsi obtenu sont les suivantes: indice d'acidité = 17,0, couleur Gardner = 8 et viscosité Gardner Holdt = W. En combinant l'ester avec la nitro-cellulose, on obtient des vernis qui forment des pellicules de grande dureté et de gran- de flexibilité. 



   On obtient des esters mixtes de propriétés analogues en rempla- çant l'acide tert-butyl benzoïque par des proportions équivalentes de chacun des acides suivants:   tert-amyl   benzoïque, tert-décyl benzoïque, et   tert-hexyl   

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   @   benzoïque.   @   , EXEMPLE 5 
On chauffe un mélange de   4,6   parties de glycérol,   15,1   parties d'acide tert-butyl benzoïque et 5,6 parties   diacide     hexadiénoïque   dans un ap- pareil fermé tout en verre pendant 6 heures à   24000-après   une période de chauf- fage initiale de 2 heures .

   L'ester ainsi obtenu est un liquide visqueux lim- pide, dont l'indice d'acidité   = 5,2,   la couleur Gardner = 11-12 et la   visco-   sité Gardner Holdt = Z4. 



   L'ester précité est compatible avec les dérivés de cellulose tels que le nitrate de cellulose et, en le combinant avec ces composés, on obtient des vernis de grande flexibilité et de   longuer .   durée. 



  EXEMPLE 6. 



   On chauffe un mélange d'environ 350 parties d'alcool polyallyli- que contenant au moins cinq groupes hydroxyle, 350 parties diacide tert-butyl benzoïque, 400 parties d'acides gras d'huile de lin et 100 parties de "Wood Rosin WW", dans un appareil clos tout en verre à 25000 pendant 3 heures et on le maintient   à   cette température   pendant plusieurs   heures de plus. On fait bar- boter lentement de 19 anhydride carbonique dans le mélange de la réaction pen- dant l'estérification, on dilue l'ester ainsi obtenu avec un solvant   d'hydro-   carbure volatil et on applique le mélange sur des panneaux en acier décapés. 



  Les couches, après cuisson à 200  C pendant une période de courte durée, sont dures et de longue durée.

Claims (1)

1. - RESUME.

   A. Esters mixtes caractérisés par les points suivants séparément ou en combinaisons: @ 1 Ils consistent en un alcool polyvalent dont un des groupes hy- droxyle au moins est estérifié par un acide monocarboxylique aromatique, dont un des atomes de carbone du noyau est lié à un radical aliphatique à chaîne ouverte, qui, lorsqu'il est lié à ce noyau, contient un atome de carbone qua- ternaire et dont au moins un des groupes hydroxyle restants est estérifié par un autre acide carboxylique; 2 L'acide carboxylique aromatique est un acide carboxylique aro- matique tert-butyl substitué contenant de préférence de 4 à 16 atomes de car- bone dans le groupe tert-alkyle, par exemple l'acide tert-butyl benzoïque, 3 l'autre acide carboxylique est un acide monocarboxylique poly- éthylénique;

   4 l'autre acide carboxylique est un acide gras dérivé des huiles siccatives ou semi-siccatives, par exemple un acide gras d'huile de lin ou l'huile de graine de soja, ou un acide de résine; 5 l'alcool polyvalent est le glycérol, polyglycérol, pentaérythri- tol, polypentaérythritol, mannitol, alcool polyallylique ou polyvinylique; 6 10 à 80 %, de préférence 25 à 75 % des groupes hydroxyde de l'alcool polyvalent sont estérifiés par l'acide aromatique substitué et la presque totalité des groupes hydroxyle restants par l'autre acide.

   B. Procédé de préparation des esters mixtes précités, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaison: 1 On estérifie directement l'alcool polyvalent par l'acide aroma- tique substitué et l'autre acide, ou on effectue une réaction d'échange d'es- ters entre l'alcool polyvalent ou un ester d'acide aliphatique inférieur de <Desc/Clms Page number 8> cet alcool et les esters d'alcools aliphatiques inférieurs de l'acide aroma-' tique substitué et de l'autre acide, ou on combine les réactions d'estérifi- ' cation directe et d'échange d'esters; 2 l'estérification s'effectue à une température comprise entre 100 et 300 C et de préférence entre 200 et 250 C..

   C. A titre de produits industriels nouveaux, les compositions à appliquer en couche, dont l'élément de formation de la pellicule consiste en ou contient un des esters mixtes précités.