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La présente mnvention a pour objet des compositions améliorées de résines de polyesters non saturés, leur copo- lymérisation jusqu'à l'état infusible, et les produits obte- nus.
Les résines de polyesters non saturés sont large- ment utilisées ces dernières années dans les domaines de la stratification, du moulage, du coulage et des revêtements de surface. Bien qu'elles possèdent d'excellentes propriétés, on a continuellement besoin d'améliorer leurs caractéristi- ques, spécialement en çe qui concerne leur résistance à la traction et à la flexion dans les conditions d'utilisation.
Suivant l'invention, on fournit une composition de résine de polyester non saturé qui comprend un polyester linéaire non polymérisable associé à un mélange copolymérisa- ble d'une résine de polyester linéaire non saturé et d'un composé monomère qui contient un groupe CH2 =C.
Les polyesters linéaires non polymérisables ou saturés utilisés'dans la présente invention font office de modifiants. Par suite, de l'absence de groupements défini -ques polymérisables, il ne semble pas que ces esters subis- sent, soit une polymérisation, soit une copolymérisation, quand on les incorpore à un mélange d'un polyester non satu- ré et d'un monomère copolymêrisable tel que le styrène et qu'on les soumet à des conditions de copolymérisation ou de durcissement qui amènent le mélange à l'état pratiquement in fusible.
Les alcools qui sont utiles pour préparer les polyesters non polymérisables sont exempts d'insaturation non benzénoidiques et contiennent deux groupes hydroxyle par molécule. Des exemples typiques d'alcools qui convien-
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nent sont l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le pro- , pylène-glycol, le dipropylène-glycol, le butane-diol-1,4,
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le butanediol-1,3, le butanediol-1,2, le pentatiediol-1,4, le peiitanediol-1,5, lhexamediol-1,6, les polyglycols appa- rentés jusqu'à un poids moléculaire d'environ 6000, tels que le polyéthylène-glycol 1000 et le polypropylène-glycol 500,
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le bis/ p-(2-hydroxy)propoxy-phényl7isopropylicdène de formule:
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etc..., ainsi que leurs mélanges.
EMI2.4
On obtient les polyesters non poly:rérisables 'prati- quement saturés en estérifiant les dialsools et certains aci- des dicarboxyliques acycliques, de façon connue, par exemple de façon décrite plus loin pour les résines de polyesters non saturés. La température de réaction peut être de l'ordre de 20U ou 225 C environ ; on peut utiliser des atmosphères inertes pour réduire au minimum la formation de couleurs; et aux stades tardifs de la réaction les pressions sous-atmosphé- riques sont souvent utiles pour éliminer l'eau. On peut aussi utiliser le xylène dans le mélange réactionnel, comme moyen d'entraînement azéotropique de l'eau formée dans la réaction.
Ainsi, qu'on le voit par les exemples ci-dessous, le poly- ester non polymérisable ou saturé doit être ostérifié séparé- ment de la résine de polyester non sature copolymérisable, car une résine provenant au durcissement d'un produit de co- estérification présentant le même degré de saturation n'a pas Les excellentes propriétés au produit obtenu en durcissant un mélange physique d'un polyester non polymérisable et d'une composition de polyester non saturée.
EMI2.5
Les acides qui coiwienneiit à la préparation des iiio- d1fiants sont certains diacides aliph.'ttiquss saturés et il IF
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semble pas oue les diacides aromatiques soient capblesde donner les mêmes résultats. Ou peut utiliser les acides oxa- lique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique Subérique, azélaique et sébasique, seuls ou en mélange, dans la fabrication des polyesters non polymérisables. Si on le désire, on peut remplacer ces acides par leurs anhydrides si on en dispose. Parmi ces corps, les acides succinique et adipique sont préférables parce qu'ils sont faciles à trouver relativement peu coûteux, et peuvent donner d'excellents résultats.
Eventuellement, une faible proportion molaire du total des acides utilisés pour estérifier l'alcool, c'està- dire moins de 50 moles %, peut être constitué par un ou plusieurs acides gras contenant de 6 à 18 atomes de carbone environ. Il semble que l'emploi de ces acides aboutisse à la formation de mélange de polyesters essentiellement saturés dans lesquels des radicaux acides gras sont rattachés à des résidus d'alcools à une extrémité ou aux deux extrémités de la chaîne de résidus de dialcools et de diacides alternés. parmi les monoacides gras qui conviennent, on citera les aci- des caproique, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, palmitoléique, oléique et linoléique.
On remarquera que quelques-uns de ceux-ci sont des acides non saturés; toutefois, un faible pourcentage de ces acides est tolérable, car ils ne sont pas conjugués et par conséquent ne sont pas susceptibles d'une copolymérisation vinylique ni d'une copolymérisation par addition avec le constituant - polyester non saturé qui sera décrit plus loin. Les monoa- cides gras sont dérivés principalement des diverses huiles, graisses et cires animales, végétales et marines, et ces sources peuvent être utilisées aux fins de l'invention à condition que les .huiles ou matières grasses soient de natu-
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re non siccative.
Par exemple, les acides gras peuvent être tirés, de façon usuel.Le, de l'huile de coprah, ae l'huile de palme, de l'huile d'olive, du suif de boeuf, ou de la graisse de baleine. En conséquence, l'expression "polyesters non copolymérisables" est employée ici pour désigner les polyes- ters linéaires non -polymérisables portant des groupes ter- minaux qui peuvent contenir de'faibles proportions de radi- caux acides gras présentant des doubles liaisons oléfiniques non conjuguées, aussi bien que les polyesters vraiment satu- rés qui sont entièrement exempts d'insaturation non benzénoà;- dique
Les poids moléculaires appropriés des polyesters non polymérisables varient d'environ 1500 à environ la. 000.
Bien que l'on 'envisage aussi l'utilisation des polyesters de poids moléculaire plus élevé, par exemple d'environ 15.000, rien ne montre jusqu'à présent que l'on puisse réali- ser tous les avantages de l'invention avec ces corps, et il y a des raisons de supposer qu'ils tendraient à donner un as- pect trouble et opaque aux nouveaux produits copolymères dur= cis. Les agents modifiants préférentiels sont des liquides visqueux de poids moléculaires compris entre 3.000 et' 6. 000 environ.
Outre le polyester non polyntérisable, les nouvel- les compositions contiennent un polyester non saturé ou une résine alkyde et une substance essentiellement monomère contenant un groupe CH2 - C et copolymérisabLe avec les composés précédents. De fanon générale, il peut y avoir 1 à 15 parties environ de polyester non polymérisable pour 100 parties en poids total des deux autres constituants ci-des- sus.
De plus, il semble que les propriétés mécaniques optima soient obtenues quand on incorpore aux deux substances copo-
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lyme risables, 3. à 10 parties environ du constituant non Polymérisable, et que les résistances à la traction et à la flexion, ainsi que le point de déformation thermique, dimi- nuent'généralement par rapport à l'optimum quand on incorpore de plus fortes concentrations du polyester non polymérisable.
D'autre part, la transparence de la résine durcie est souvent amoindrie quand on augmente la.teneur en polyester saturé .
Bien que les résines durcies un peu troubles soient générale- ment utiles, les résines thermodurcissables non pigmentées dans le domaine des polyesters, qui donnent des produits opa- ques, ne sont que peu ou pas du tout appréciées dans le com- merce; et l'opacité apparaît quelquefois avec une teneur en polyester non polymérisable d'environ 10 parties, sur la même base.
Dans la préparation des constituants résineux de polyesters non saturés copolymérisables, on peut avoir re- cours à un ou plusieurs acides polycarbonyliques à insatura- tion éthylbnique, comme les acides maléique, fumarique, aco- nitique, itaconique, etc... dans la classe des acides non sa- turés en alpha, bêta. Ces acides non saturés doivent être présents à raison d'environ 20% au moins du total des acides polycarboxiliques, et de préférence en quantité variant de 25 à 65% environ du poids total d'acide polycarboxylique utilisé pour préparer le polyester non saturé.
Eventuelle- ment, on peur, utiliser, pour former le polyester non saturé, un ou plusieurs a.cides polycarboxyliques saturés, c'est-à- dire ceux qui sont exempts d'insaturation non benzénoïdique, les acides phtalique, malonique, succinique, glutarique, 'sébacique, etc..: On peut utiliser, chaque fois qu'ils sont disponibles, les anhydrides de ces acides, par exemple l'anhydride mléique et l'anhydride phtalique; l'expression "acide polycarboxyliquel,est employée ici pour désigner aU$.-
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si les anhydrides polycarboxyliques, quand on en dispose. De même, dans la préparation de la résine de polyester, on peut utiliser des mélanges d'acides et d'anhydrides.
Les dialcools décrits ci-dessus, utilisés sépa- rément ou en mélanges, conviennent, également @ien pour prépa- rer les polyesters non saturés polymérisabLes. D'autre part, des polyalcools contenant trois groupes hydroxyliques ou da- vantage peuvent être utilisés en faibles quantités, par exem- ple le glycérol, le pentaérbthritol, le dipentaét ythrotol, etc...
Dans la préparation des polyesters non saturés polymérisables, on peut utiliser les polyalcools et les aci- des polycarboxyliques en proportions à peu près équimolaires, mais il est préférable de prendre un excès d'alcool d'environ 10-15% par rapport à la quantité scoeechiomérique nécessaire à l'estérification complète. Si l'on utilise des polyalcools contenant plus de deux groupes hydroxyliques, le calcul de la proportion molaire doit être fait sur la base stoechiomé- trique en tenant compte des groupes hydroxyle supplémentai- res, comme ceux qui se trouvent dans le glycérol, le pentaé- rythritol, etc... De préférence, on rectifie les quantités de façon similaire quand .ou utilise des acides polycarboxyli ques contenant plus de deux groupes carboxyliques.
Il faut faire réagir une quantité suffisante d'alcool et d'acide pour obtenir finalement une matière résineuse de polyester dont l'indice d'acide n'est pas supérieur à 100 environ, et de préférence inférieur à 55 environ ; lagamme optimum d'indi- ces d'acide est d'environ 35 à 40 pour certaines résines.
On mélange les polyesters non saturés polymérisa- bles avec un composé monomère contenant le groupe polymérisa'- ble CH2 = C de manière à former une composition qui puisse être traitée jusqu'à un état de thermodurcissement
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stable. On peut utiliser de 10 à 80 parties environ en poids de matière monomère pour 90 à 20 parties environ en poids de la résine de polyester non saturée polymérisable.
Mais le mode de réalisation préférentiel consiste utili- ser de 25 à 35 parties environ de la matière monomère avec 75 à 65 parties environ, respectivement, de résine de polyes- ter non saturé polymérisable.
La matière monomère qui contient le groupe polymé- risable CH2=C présente un point d'ébullition d'au moins 60 C. Parmi les matières monomères polymérisables qui peu- vent servir dans la présente invention, on citera le styrène les styrènes à substitution alkyle et halogène sur chaîne latérale, tels que l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-chlorosty- rène, l'alpha-éthylstyrène, etc... ou les styrènes à substi- tution alkyle et halogène sur le noyau, tels que les alkyl- styrènes ortho, méta et para, par exemple le o-méthylstyrè- ne, le p-éthylstyrène, le m-propylstyrène, le 2,4-diméthyl- styrène, le 2,5-diéthylstyrène, le bromostyrène, le chloro- styrène, le dichlorostyrène, etc.
De plus, on peut utiliser les composés allyliques tels que le phta.late de diallyle, le phtalate de tétrachlorodiallyle, l'alcool allylique, l'al- cool mathallylique, l'acétate d'allyle, le méthacrylate d'al- lyle, le carbonate de diallyle, le lactate d'allyle, l'alpha- hydroxy-isobutyrate d'allyle, l'allyltrichlorosilane, lacry- late d'allyle, le malomate de diallyle, l'oxalate de dially- le, le succinate de diallyle, le gluconate de diallyle, le méthylgluconate de diallyle, l'adipate de diallyle, le séba- cate de.diallyle, le citraconate de diallyle, l'ester dially- lique de l'acide muconioue, l'itaconate de diallyle, le chlo- rophtalate de diallyle, le diallyldichlorosilane,
l'ester diallylique de l'anhydride endométhylène-tétrahydrophtalique, le tribarballylate de triallyle, l'aconitate de triallyle,.
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le cyanurate de triallyle, le citrate de triallyle, le phosphate de triallyle, le phosphate de triméthallyle, le tétraallylsilane, le silicate de tétraallyle, l'hexaallyl- disiloxane, etc.
Les ingrédients copolymérisables des compositions de l'invention et leur préparation sont bien connus, et l'on peut trouver de nombreux exemples appropriés dans les brevets américains Krops n 2.443.735 à 2.443.741 inclus.
Pour durcir les compositions résineuses de la présente invention, -il est nécessaire d'utiliser un cataly- seur pour effectuer la polymérisation de la résine de poly- ester non saturé et de la matière monomère qui contient le groupe polymérisable CH2=C Il est préférable, ainsi qu'il est bien connu dans la technique, d'utiliser un cata- lyseur de la classe des peroxydes. La quantité de catalyseur peut varier dans des limites assez larges, suivant la vites- se désirée de polymérisation de la matière. Ainsi, on peut en utiliser de 0,01 à 10% environ en poids, par rapport au poids total des constituants polymérisables.
Bien que des quantités de catalyseur d'environ 0,05 à 2% soient en géné- ral à recommander, d'autres proportions de catalyseur peu- vent servir quand on désire une vitesse de durcissement plus ou moins grande. Des exemples de catalyseurs aux per- oxydes organiques qui conviennent sont notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de succinyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'acide perbezoïque, l'acide peracétique, le peroxyde d'anisoyle, le peroxyde de toluyle, le peroxyde de p-bromobenzoyle, le peroxyde de furoyle, et le peroxyde de chloracétyle,
ou tous les ozoni- des organiaues de Leurs mélanges .
Les compositions de résine modifiées de l'inven-
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tion ont une large utilité dans les domaines de la stratifi- cation, du coulage, du moulage et des revêtements de surface.
On peut les colorer comme on le désire, de façon connue, en ajoutant des teintures, pigments ou autres colorants. De même on peut introduire diverses charges, notamment les fibres de verre, l'amiante, l'alpha-cellulose, la poudre de bois, le talc, et d'autres additifs appropriés pour résines de poly- esters non saturés ordinaires, pour obtenir ou pour équili- brer certaines propriétés physiques des produits résineux infusibles.
Les produits de la présente invention présentent une résistance remarquable à la traction, généralement ac- compagnée d'une amébioration nette et parfois très forte de la résistance à la flexion, dans la gamme de températures atmosphériques. On constate aussi un accroissement notable de la résistance au choc. L'action des modifiants pour donner Ce résultat n'est pas entièrement connue actuellement. Il semble y avoir autre chose qu'une simple plastification des compositions, car la plastification n'augmente pa.s habituel- lement la résistance à la traction, mais l'affaiblit souvent.
De plus, l'addition de plusieurs plastifiants connus aux mê- mes compositions de polyester non saturé ne donne pas les avantages obtenus avec les nouvelles compositions .
Pour mieux comprendrela nature et les buts de la présente invention, il faut se référer aux exemples détail- lés ci-joints, dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf indication contraire:
Résine A.-
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<tb> Propylène-glycol <SEP> 6,6 <SEP> moles
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> 3,0 <SEP> moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 3,0 <SEP> moles
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 0,008%
<tb>
<tb> Rapport <SEP> alkyde <SEP> :
<SEP> styrène <SEP> 70 <SEP> :30 <SEP>
<tb>
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On prépare de façon courante une résine de pdyester non saturé en faisant réagir le glycol avec les anhydrides d'acides, en chauffant le mélange à 160 C pendant 2. heures environ, puis à 190 C jusqu'à ce que l'estérification soit pratiquement complète comme l'indique un indice d'acide de 35 à 40 environ. Puis on y incorpore sous agitation 28 par- ties 'en poids de styrène à 72 parties du produit réactionnel, et ensuite on y ajoute le faible pourcentage indiqué dthydro-. quinone pour inhiber la polymérisation.
Résine B.-
EMI10.1
<tb> Propylène-glycol <SEP> 6,6 <SEP> moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> fumarique <SEP> 4,0 <SEP> moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> 2,0 <SEP> moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 0,008%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphtalate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> (calculé <SEP> en <SEP> CO) <SEP> 0,04%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> alkyde <SEP> : <SEP> styrène <SEP> 2:1
<tb>
On prépare cette composition de façon similaire à celle'décrite ci-dessus .
Résine C. -
EMI10.2
<tb> Propylène-glycol <SEP> 5,5 <SEP> moles
<tb>
<tb> Polyéthylène-glycol <SEP> 300
<tb> (poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen) <SEP> 0,5 <SEP> moles
<tb>
EMI10.3
Diéthylène"glycol 0,5 moles
EMI10.4
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 5,0 <SEP> moles
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> 1,0 <SEP> mole
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 0,018%
<tb>
EMI10.5
Rapport alkyde:i)litalate de diallyle 67:33
On prépare cette composition connue pour la résine A, sauf que l'on ajoute d'abord un peu plus de la moitié de l'hydroquinone avec les glycols et les ractifs acides, tan- dis que l'on ajoute ensuite le reste, sous agitation, au poly- ester non sature obtenu, en même temps que le phtalate mono- mère.
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EXEMPLE 1.-
A titre de témoin, à un échantillon de résine A, on incorpore intimement, sous agitation, 1% d'un mélange à poids égaux de peroxyde de benzoyle et de phosphate de tri- crésyle pour catalyser la résine. Puis on fait des coulées d'essai de 3,2 et 6,4 mm d'épaisseur sur des plaques de verre traitées par un agent de séparation, en durcissant la résine pendant 17 heures au total, en maintenant une température de 52 C pendant 6 heures, puis en élevant graduellement la tem- péra.ture jusqu'à 121 C pendant les neuf heures suivantes et en maintenant la température de 121 G pendant les deux der- nières heures.
On essaie les pièces coulées suivant les mé- thodes A.S.T.M. en utilisant un instrument Instron, avec une vitesse de traverse de 25 mm par minute, pour mesurer les données relatives à la résistance à la traction et à la flexion.
On suit le même procédé en essayant plusieurs rési- nes modifiées que l'on obtient en incorporant sous agitation divers pourcentages d'adipate de polypropylène-glycol à la résine A. Ce polyester complètement saturé est un liquide visqueux d'un poids moléculaire d'environ 5600,. que l'on obtient en estérifiant l'acide adipique par un excès dtenvi- ron 10% de propylène-glycol. Les pourcentages indiqués dans le tableau ci-dessous représentent le pourcentage de modi- fiant par rapnort au poids de la résine A, et non par rapport au poids total de la composition. Les résines modifiées dur- cies ne présentent aucune tendance à s'exsuder ni à couler en vieillissant, pendant des temps prolonges à des tempéra- tures modérément élevées et à la température ambiante.
EXEMPLE COMPARATIF 2.-
On prépare un polyester de degré de saturation re- lativement faible, en estérifiant 6 moles de diéthylène-gly-.
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col, 5,5 moles d'acide adipique et 0,5 mole d'anhydride maléique, de la façon indiquée pour la résine A. On répète les opérations de coulage et d'essai de l'exemple 1 avec un mélange que l'on prépare en incorporant initimement, sous agitation, 5 parties de ce polyester dans ).00 parties de résine A, avec le catalyseur indiqué, à la température am- biante.
Les données obtenues sont indiquées dans le tableau I,
EMI12.1
EXEi,.iPLE ClJJiïP ARAl' iF 3.-
On répète If exemple 1 en utilisant, comme modifi- ant pour la résine A, 5% de phtalate de butylbenzyle mono- mère, plastifiant bien connu. Les résultats sont récapitulés ci-dessous :
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TABLEAU I
EMI13.1
<tb> codifiant <SEP> Peint <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Allonge- <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Module <SEP> de <SEP> flexion <SEP> Résistance
<tb>
EMI13.2
µln déformation Barcol la traction, ment flexiQn.Kp:/cm2 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, au choc,éprouthermique, kg/cm2 ?5 C bo C 25 C 60 C vette Izod oc kE/Cl2 25 c 60 c 25 c 60 c entaillée.
¯¯¯ '¯¯¯¯¯¯¯¯'¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯km/cm¯¯¯¯¯¯ 0 77 z51 570 2,7 1080 820 44000 23000 OP013P z, 5 43 730 3,4 1220 # 40000 ---7 ## 5 73 38 ô6o .4,7 1190 790 37006 22000 0,o,6p 5q 66 z.6 6ë0 3,7 114B 630 35000 18000* ## 5r - z,.7 440 2,2 740 z 550 41000 17000 ##.
7, 5 - z 33 790 4,9 1150 . 60 34000 15000 03018p 10 - ?3 bzz bzz6. 1070 580 31000 isoeo a, ol6p les valeurs de la résistance au choc sont obtenues sur des éprouvettes durcies pendant 16 heures à 52 C, 6 heures de 52 jusqu'à 121 C, et 2 heures à 121 C. q - exemple comparatif 2 avec un modifiant au polyester adipatemaléate de diéthylène-glycol r - exemple comparatif 3 avec un modifiant au phtalate 'de butylbenzyle monomère
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Des résultats ci-dessus, il résulte qu'une addi- .
tion de polyesters saturé produit un accroissement très désirable et notable de la résistance à la traction, en même temps qu'un accroissement appréciable de la résistance à la flexion à 25 C, et en même temps, des pertes de caracté- ristiques de déformation thermique et de résistance à la flexion à température élevées, qui sont faibles et accepta- bles-pour la plupart des .usages commerciaux. Par contre, avec un polyester d'un degré d'insaturation relativement faible,on obtient une amélioration beaucoup moindre de la résistance à la traction et à la flexion à la température ambiante, et comme le montrent les exemples,
elle s'accompagne d'une per- te considérable de résistance à la flexion à 60 C et d'un point de déformation thermique notablement plus bas. Dans -le cas du plastifiant monomère, on ne peut observer aucune amé- lioration d'aucune qualité, et la tendance indésirable que présentent ces corps à s'exsuder ou à s'évaporer hors de la résine durcie, au vieillissement ou par exposition à la chaleur, est bien connue.
EXEMPLE COMPARATIF 4.-
On répète l'exemple 1 en partie:;. en utilisant comme modifiant pour la résine A, au lieu de l'ester adipique, un polyester d'isophtalate de propylène-glycol, substance exemp- te d'insaturation non benzénoïdique. On arrête l'essai lors- qu'il apparait qu'une amélioration très faible de la résis- tance à la traction s'accompagne tant à 25 qu'à 80 C de pertes de résistance à la flexion qui sont beaucoup trop fortes pour beaucoup d'usages commerciaux.
EXEMPLE 5.-
On répète l'exemple 1 en remplaçant l'ester adipi- que par un polyester saturé qui est un succinate de propy-
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lène-glycol d'indice d'acide 1,0, d'indice d'hydroxyle 61,3 et d'un poids moléculaire de 1800 et on obtient les résultats indiqués au tableau II. On n'observe aucune tendance de la résine coulée à s'exsuder en vieillissant, ni à température modérément élevée ni à température ambiante.
EMI15.1
-------- -------- TAB1"EA.u¯IJ. ':"--- ..- - - - -------------m-- ..
EMI15.2
<tb>
% <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> Résistance <SEP> Allonge- <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Module <SEP> de
<tb>
<tb> modi- <SEP> Barcol <SEP> à <SEP> la <SEP> trac- <SEP> ment, <SEP> % <SEP> la <SEP> flexion <SEP> flexion'
<tb>
EMI15.3
fiant tion,kg/cm2 kg/cm2¯¯¯¯¯¯ 250C go-G
EMI15.4
<tb> 0 <SEP> 51 <SEP> 570 <SEP> 2,7 <SEP> 1080 <SEP> 820 <SEP> 44000 <SEP> 23000
<tb>
<tb> 5 <SEP> 47 <SEP> 600 <SEP> 3,2 <SEP> 1190 <SEP> 680 <SEP> 39000 <SEP> 20000
<tb>
<tb> 7,5 <SEP> 44 <SEP> 660 <SEP> 3,8 <SEP> 1140 <SEP> 530 <SEP> 36000 <SEP> 15000
<tb>
<tb> 10 <SEP> 41 <SEP> 710 <SEP> 4,6 <SEP> 1000 <SEP> 490 <SEP> 33000 <SEP> 13000
<tb>
<tb> 12,5 <SEP> 37 <SEP> 540 <SEP> 3,5 <SEP> 1030 <SEP> 460 <SEP> 30000 <SEP> 13000
<tb>
EXEMPLE 6.-
On répète à peu près le processus de l'exemple 1, en remplaçant la résine A par la résine B.
Les résultats obtenus avec cette résine à insaturation plus prononcée sont encore plus frappants que ceux de l'exemple 1, comme le montre le tableau suivant : ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯TABLEAU III
EMI15.5
<tb> % <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> Résistance <SEP> Allon- <SEP> Résistance <SEP> Module <SEP> de
<tb>
<tb> modi- <SEP> déformation <SEP> Barcol <SEP> à <SEP> la <SEP> trac- <SEP> gement <SEP> à <SEP> la <SEP> fle- <SEP> flexion
<tb>
<tb> fiant <SEP> thermique <SEP> tion <SEP> - <SEP> % <SEP> xion,
<tb>
EMI15.6
C kg/cm2 kg/cm2¯¯¯¯¯ z5 c 25 C 800C 25 C 80 C
EMI15.7
<tb> 0 <SEP> 97 <SEP> 50 <SEP> 390 <SEP> 1,7 <SEP> 700 <SEP> 730 <SEP> 40000 <SEP> 20000
<tb>
EMI15.8
5 100 44 600 3,0 90 - 50 35000 18000
EMI15.9
<tb> 10 <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> 660 <SEP> 4,
2 <SEP> 1050 <SEP> 510 <SEP> 31000 <SEP> 14000
<tb>
<tb> 15 <SEP> 87 <SEP> 18 <SEP> 580 <SEP> 4,3 <SEP> 870 <SEP> 390 <SEP> 27000 <SEP> 11000
<tb>
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EXEMPLE 7. - On répète à nouveau l'exemple 1, sauf que l'on rem- place la résine A par la résine C, et les données d'essai sont indiquées par le tableau IV. Les données de témoin du tableau concernent une résine qui diffère uniquement de la résine C par le fait qu'elle confient un rapport alkyde: phtalate de diallyle de 69:31, mais il ne semble pas que l'es valeurs soient notablement modifiées par cette variation secondaire.
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TABLEAU IV
EMI17.1
<tb> % <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> Résistan- <SEP> Allonge- <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> Module <SEP> de' <SEP> flexion
<tb>
EMI17.2
Modifiant Barcol ce à la ment ¯¯¯¯¯¯k.a;/cm2¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ traction i 250C 600C $0 C lOC C 23 c 6o c 8ooc 100 C
EMI17.3
<tb> kg/cm2
<tb> 0 <SEP> 57 <SEP> 300 <SEP> 1,7 <SEP> 780 <SEP> 530 <SEP> 500 <SEP> 360 <SEP> 34000 <SEP> 24000 <SEP> 20000 <SEP> 15000
<tb> 5 <SEP> 45 <SEP> 340 <SEP> 2,1 <SEP> 700 <SEP> 530 <SEP> 510 <SEP> 350 <SEP> 31000 <SEP> 21000 <SEP> 17000 <SEP> 14000
<tb> 10 <SEP> 36 <SEP> 490 <SEP> 3,7 <SEP> 790 <SEP> 530 <SEP> 480 <SEP> 340 <SEP> 28000 <SEP> 18000 <SEP> 14000 <SEP> 12000
<tb> 15 <SEP> 25 <SEP> 390 <SEP> 3,
3 <SEP> 720 <SEP> 450 <SEP> 370 <SEP> 320 <SEP> 23000 <SEP> 14000 <SEP> 11000 <SEP> 10000
<tb>
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Les résines modifiées présentent ici un accrois- semnent remarquable de la résistance à la traction, sans au- cune variation notable de la résistance à la flexion, même à des températures assez élevées, tant que la teneur en modifiant n'excède pas 10% et même alors la diminution est généralement acceptable.
EXEMPLE 8. -
On suit à nouveau le processus de l'exemple 1, en modifiant la résine A par 5% d'un polyester mixte de sébaa- te et d'adipate de propylène-glycol. Le modifiant est ici estérifié de façon similaire à la résine A, jusqu'à un poids moléculaire d'environ 4.000, la teneur en radicaux acides correspondant à 74% de sébacate de propylène-glycol et 26% d'adipate de propylène-glycol. Après coulage et durcisse- ment, on trouve que la résine modifiée a une résistance à la traction de 780 et une résistance à la flexion de 1100 à 25 C, et de 670 kg/cm2 . 60 C., contre des valeurs respec-' tives' de témoin de 570, 1080 et 820 respectivement.
EXEMPLE 9. -
On prépare un modifiant en chauffant un mélange de 6,6 moles de propylène-glycol, 5 moles d'acide adipique et 2 moles d'acides gras d'huile de coprah, à des températu- res de 205-215 C pendant 27 heures sous une couche d'anhydri- de carbonique. On obtient un sirop résineux de couleur claire d'une viscosité de 8,27 poises, et d'un indice d'acide de 3,7, qui est un polyester saturé, probablement stoppé par des radicaux acides gras en bout des chaînes linéaires.
On répète l'exemple 1 en utilisant 5% de ce modifiant dans la résine A. On trouve que la résine modifiée durcie a une ré- sistance à la traction de 780 et une résistance à la flexion de 1220 à 25 C et de 590 kg/cin2 à 60 C, contre des valeurs de témoin de 570, 1080 et 820 respectivement. La résistance
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au choc par la méthode Izod est inchangée et la dureté Bar-. col est de 43.
EXEMPLE 10.-
On suit de façon générale la méthode de l'exemple 1; en utilisant 7,5% de modifiant sous forme d'un polyester de propylène-glycol et $a'acide adipique d'un poids molécu- laire moyen d'environ 9800 dans une résine B. Après durcis- sement dans les conditions indiquées par le tableau I, pour des éprouvettes de résistance au choc, on trouve que la ré- sistance aù choc par la méthode Izod est de 0,020 kgm/cm, contre une valeur de témoin de 0,013.
REVENDICATIONS.-
1.- Composition de résine de polyester non saturé, comprenant un polyester linéaire non polymérisable associé à un mélange copolymérisable d'une résine de polyester li- néaire non saturé et d'un composé monomère qui contient un groupe CH2=C .