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  PROCEDE D AMELIORATION DES HYDROCARBURES A POINTS   DEBULLITION  
COMPRIS DANS L INTERVALLE DE CEUX DE   L'ESSENCE).   



   L'invention concerne un procédé d'amélioration des hydrocarbu- res à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, en particulier en ce qui concerne leur stabilité   anti-détonante.   



   La tendance   à   la détonation d'une essence consommée dans   un mo-   teur à combustion interne est généralement définie par l'indice dit d'octane. 



  Une augmentation de l'indice d'octane correspond à une diminution de la ten- dance à la détonation. Divers procédés connus servent à mesurer l'indice d' octane et diverses valeurs numériques sont obtenues par ces procédés, et au cours de la description la tendance   à   la détonation est   exprimée.autant   que possible par les indices d'octane déterminés par le.procédé dit de la recherche et le procédé dit du moteur, connus respectivement sous les désig- nations de O.N.F.-1 et   O.B.F.-2.   



   On améliore généralement la stabilité anti-détonante de l'es- sence par un traitement thermique, en présence ou non d'hydrogène ou d'un catalyseur avec l'hydrogène et sous une pression variant entre une pression normale ou modérée et une pression très forte. 



   Lorsque le traitement s'effectue en présence de catalyseurs., il peut donner lieu à des difficultés du fait que l'activité des catalyseurs diminue au cours du traitement   à   cause de la formation de dépôts carbonés sur le catalyseur. 



   Suivant un procédé connu il est possible de faire diminuer notablement la formation de dépôts carbonés en employant un catalyseur con- tenant du platine et de l'hydrogène relativement pur sous une forte pression,, de sorte que l'opération peut   seffectuer   sans l'interrompre à plusieurs re- prises pour régénérer le catalyseur. 



   On constate cependant en appliquant ce procédé connu dans la littérature sous le nom de   "platforming"   qu'il n'est pas possible d'améliorer 

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 suffisamment toutes les essences et qu'en particulier on ne peut obtenir des résultats satisfaisants avec les essences pauvres en hydrocarbures naphténi- ques et en contenant moins de 30   %.   



   L'invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir des produits anti-détonants avec un rendement élevé à partir d'essences qui ne donnent pas de résultats satisfaisants par le procédé de   platforming.   outre une transformation des cycloalkanes en   aromatiques ,   le résultat cherché est obtenu par une transformation des alkanes en aromati- ques et hydrocarbures à chaîne ramifiée. Au cours de ce traitement d'isomé- risation, cyclisation et déshydrogénation, le catalyseur risque facilement de se souiller et, par suite, il est nécessaire d'interrompre l'opération à de fréquentes reprises pour régénérer le catalyseur. 



     . Or,   il a été découvert qu'il est possible d'améliorer avec un rendement élevé la stabilité anti-détonante des hydrocarbures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence en les traitant   catalytiquement   en deux stades, sous forte pression et en présence de l'hy- drogène, en transformant pendant le premier stade à une température supé- rieure à   4000   C les cyclalkanes en aromatiques et en partie en isoalkanes, tandis que pendant le second stadeon réalise principalement une déshydro- cyclisation des alkanes. 



   En transformant les cycloalkanes et en particulier les cycle- alkanes à noyau à cinq chaînons, pendant le premier stade, il en résulte que pendant le second stade,la durée utile des catalyseurs est plus longue et en même temps on obtient des aromatiques de qualité sup érieure. 



   Suivant un procédé connu, on prépare des hydrocarbures aro- matiques à partir de mélanges d'alkanes et de cycloalkanes pour les débarras- ser d'abord en totalité ou à peu près des hydrocarbures de cyclopentane mais eette opération s'effectue à température relativement basse. Mais pour préparer des essences aromatiques anti-détonantes, on a constaté qu'il est nécessaire d'effectuer un traitement à une température supérieure à 400 C, pour transformer en partie les cycloalkanes en isoalkanes. 



   Le traitement du premier stade peut consister, par exemple, en un traitement en présence d'hydrogène sous une pression de 20 à   100   at-   mosphères,  et   à   une température de   430   à 500  C en présence d'un catalyseur consistant en un métal ou un composée en particulier un sulfure d'un métal du sixième ou du huitième groupe, ou d'une combinaison de ces métaux telle que des mélanges de sulfures de platine, rhodium,   nickel-wolfram,   des mélan- ges de sulfure de cobalt-molybdène déposés sur un support d'oxyde d'alumi-.

   nium, ce support étant activé en le traitant par un halogénure d'hydrogène tel que HF ou un composé mettant en liberté un halogénure d'hydrogène, tel que le fluorure de benzène ou d'ammonium ou le chlorure de butyle tertiaire, ou étant déposé sur d'autres supports acides. 



   Les conditions de pression et de température précitées adop- tées au cours du traitement préliminaire suivant l'invention sont   celles   qui ont été trouvées les plus avantageuses. 



     Le.débit   global est en général compris entre 0,5 et 5 Kgs de matière première par litre de catalyseur et par heure, tandis que la propor- tion d'hydrogène est comprise de préférence entre 3 et 10 mols par mol d'es- sence 
La   déhydrocyclisation   qui s'effectue à la suite du traitement préliminaire peut être réalisée au moyen d'un catalyseur consistant en un métal ou un composé d'un métal faisant partie des   cinquième,   sixième et huitième groupes en général déposé sur un support en présence de l'hydro- gène sous une pression totale de 1 à 25 atmosphères, ou supérieure, à une température comprise entre   475   et   550 C,   avec un débit global compris entre 0,

  1 et 2 ou davantage kgs de matière première par litre de catalyseur et par heure et en présence de 3   à   15 mols d'hydrogène par mol d'essence. 



   Il se produit principalement au cours de cette   déshydrocycli-   

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 sation une transformation des alkanes en aromatiques. En même temps, il se forme des alkènes et il se produit aussi un certain degré de cracking . Le degré de cracking   dépend,,   parmi d'autres causes de la nature du catalyseur choisi. Si le catalyseur est de nature alcaline, le degré de cracking est moindre que s'il est de nature acide. 



   Les essais suivants font apparaître les résultats donné par le traitement préliminaire suivant l'invention. Les pressions indiquées sont des pressions absolues. 



   La matière première consiste en une fraction de pétrole à 
 EMI3.1 
 points d-ébullition compris entre 110 et 190  C et indice d'octane O.N.F. - 2 = 30. 



   L'essai effectué avec un débit de 0,8 kg par litre de   cataly-   seur et par heure avec 1500 litres d'hydrogène par kg de matière première à une température de   5200   et sous une pression totale de   15   atmosphèressur 50 cm3 d'un catalyseur d'hydroforming du commerce, de molybdène., déposé , 
 EMI3.2 
 sur un support d'oxyde d'aium..,..un, a donné les résultats suivants :

   
 EMI3.3 
 Rendement en C 5 + 80 % 00N.F. - ? 71 
 EMI3.4 
 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> heures <SEP> 8
<tb> 
<tb> Période <SEP> de <SEP> régénération <SEP> en <SEP> heures <SEP> 6
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> carbone <SEP> déposé <SEP> sur <SEP> la <SEP> charge <SEP> 1
<tb> 
 
Au cours   dun   essai comparatif,on fait subir à la même matiè- re un traitement préliminaire suivant l'invention avec un débit de 2 kg par litre de catalyseur et par heure par 1000 litres   d'hydrogène   par kg de matière première,   à   une température de   4750   C sous une pression totale de 50 atmosphères sur 50 cm3   d'un   catalyseur de platforming du commerce. 



   Puis on traite la matière première ayant s,ubi ce traitement préliminaire avec un débit de 0,5 kg par litre de catalyseur par 2200 litres   d'hydrogène   par kg de matière première à une température de 5250 C sous une pression totale de 3 atmosphères sur 50 cm3 de : 1. catalyseur de platforming du commerce   2 .   catalyseur de platine sur l'oxyde d'aluminium contenant aussi 
KF dont le procédé de préparation est décrit ci-après, 3. catalyseur   d'hydroforming   du commerce consistant en 10% de Mo sur l'oxyde d'aluminium. 



   Les résultats obtenus sont les suivants : 
 EMI3.5 
 
<tb> Catalyseur <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 
 
 EMI3.6 
 Rendement en C- 75 % 81% 79% fl .N .F . - l 95 94 93 fl .I.F . 2 86 83 82 Durée de l'essai en heures 144 144 14l. 



  Période de régénération en heures 4 4 4 % en poids de carbone déposé 0 91. 0 fl5 0,03 
Le catalyseur 2 a été préparé de la manière suivante : 
On précipite l'hydroxyde d'aluminium à un pH = 8 à 9 en   mélan-   geant une solution à 10% environ   d'Aide.   6 H2O par une solution   d'ammonia-   
 EMI3.7 
 que à 2,,5 % environ. On sépare le précipité obtenu par filtrage et on le lave avec une solution d'ammoniaque à 0.515 % environ jusqu'à ce que la tota- lité de   l'halogène   ait été éliminée et on le relave finalement avec de l'eau pure.   on'  traite une partie du précipité humide correspondant à 132 gr de matière sèche par une solution de 3,9 gr de KF dans 10 cm3 d'eau. 

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   Puis on le mélange intimement avec un sol de sulfure de pla- tine, obtenu en faisant passer du sulfure d'hydrogène dans   243   cm3 d'une solution à 1% d'H2PtCI6 6 H2O à la température ambiante pendant 20 minu- tes. 



   On sèche la pâte ainsi obtenue à   170    0 et après addition de graphite on la comprime en tablettes de 5 x 3 mm . 



   La composition du catalyseur est de 100 parties en poids d'o- xyde   d'aluminium,  0,7 partie en poids de platine 2 parties en poids de K   (à   l'état de   KF) .   



   Il est évident d'après les résultats obtenus en opérant in-   tentionnellement   en deux stades dans les conditions de la réaction, de façon qu'au cours du premier stade il se produise principalement une   déshy-   drogénation d'isomérisation, avec un léger cracking des cycloalkanes,tan- dis que pendant le second stade on choisit les conditions de façon à trans- former les   alkanes.,   il est possible   d'améliorer   notablement le pouvoir anti- détonant de l'essence. Le procédé se caractérise aussi par la longue durée de l'opération,qui par suite ne doit être interrompue que quelques fois. 



   Quoique le procédé convienne particulièrement au traitement d'essences pauvres en cycloalkanes,telles que celles qui en contiennent moins de 30 %, on peut aussi l'appliquer sans inconvénient à des essences contenant une plus forte proportion de   cycloalkanes.   Mais les réactions ont alors d'autres conséquences thermiques puisque la déshydrogénation des cycloalkanes,laquelle devient alors prépondérante, s'accompagne d'une con- sommation de chaleur. 



   L'opération suivant l'invention, effectuée en l'absence d'un catalyseur contenant du platine est décrite ci-après en détail à l'aide de l'exemple suivant : 
On fait subir   à   une fraction de pétrole à points d'ébullition compris entre   110   et 190 C, à indice d'octane   O.N.F. -   2 = 30, un traite- ment préliminaire suivant l'invention avec un   débit   de 2 kgs par litre de catalyseur et par heure, par 1000 litres d'hydrogène par kg de matière pre-   mière,   à une température de 475  C, sous une pression totale de 50 atmos- phères sur 50   cm3   d'un catalyseur de sulfure deF-W-Ni, déposé sur un support d'alumine et préparé de la manière suivante : 
On précipite   l'hydroxyde   d'aluminium à un   pH :

   8   à 9 en mélan-   geant une solution à 10 % environ d'ACICI, 6H2O avec une solution à 2,5% environ d'NHOH. On sépare le précipité obtenu par filtrage et on le lave avec une solution d'ammoniaque.à 0,5% jusqu'à ce que la totalité de l'ha-   logène soit éliminée, puis on le relave avec de l'eau   pure .   



   On traite une quantité du précipité correspondant à 105 g de.ma- tière sèche par 15,6 g d'une solution de   HF   à 2,05%   Puis on dissout 53,6 g de (NH )2WS dans 500 cm3 d'eau et on ajoute à la solution 22 cm3 d'une solution 25% de NHOH saturée par H2S.   



  On ajoute goutte à goutte à ce mélange 44,5 cm3 d'une solution de Ni (NO3)2 contenant   101,3   g de nickel par litre de solution. 



   Puis on acidifie le mélange avec 58 cm3 de H2SO4 (25 % en vo- lune) une une valeur du pH -=1.5 
On sépare le précipité obtenu par filtrage et on le mélange avec l'alumine traitée par EF. Puis on déshydrate la bouillie sous une pression de 13 mm d'Hg en y faisant passer N2 à 140 C. 



   On moule le catalyseur sous forme de tablettes de 5 x 3 mm-après. y avoir ajouté 1 % de graphite. 



   Puis on traite la matière première ayant subi ce traitement préliminaire avec un débit de 0,5 kg par litre de catalyseur et par heure par 2200 1 d'hydrogène par kg de matière première à une température de 525 C 

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 sous une pression absolue totale de 3 atmosphères sur 50 cm3 d'un catalyseur d'hydroforming du commerce consistant en   10 %   de   Mo   déposé sur l'alumine, 
Les résultats obtenus sont les suivants :

   
 EMI5.1 
 
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> C5 <SEP> + <SEP> 76 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F-1 <SEP> 88,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F-2 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'opération <SEP> en <SEP> heures <SEP> 144
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Période <SEP> de <SEP> régénération <SEP> en <SEP> heures <SEP> 4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> carbone <SEP> déposé <SEP> 0 <SEP> si <SEP> 
<tb>

Claims

On voit que l'hydrocyclisation du second stade peut s'effectuer en une période d'une durée raisonnable et que le traitement préliminaire du premier stade permet j'obtenir avec un bon rendement des essences à indice d'octane satisfaisante R E S U M E A. Procédé d'amélicration de la stabilité anti-détonante d'hy- drocarbures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'es- sence par un traitement catalytique en présence d'hydrogène sous pression caractérisé par les points suivantsséparément ou en combinaisons : 1) au cours d'un stade préliminaire à une température supérieu- re à 400 C on transforme les cycloalkanes en aromatiques et en partie en isoalkane. puis au cours d'un second stade, les produits obtenus subissent une déshydrocyclisation des alkanes;

2) le premier stade consiste en un traitement en présence d' hydrogène sous une pression de 20 à 100 atmosphères et à une température de 430 à 500 C, en présence d'un catalyseur qui consiste en un sulfure d'un m é- tal du sixième ou du huitième groupe, ou une combinaison de ces métaux, telle que des mélanges de sulfures de platinerhodium, nickel-wolfram, mélanges de sulfure de cobalt-molybdène, déposés sur un support d'oxyde d'aluminium, le support avant été activé par un traitement par un halogénure d'hydrogène tel que HF ou un composé mettant en liberté un halogénure d'hydrogène,,tel que le fluorure de benzène ou d'ammonium ou le chlorure de butyle tertiaire;

3) l'opération s'effectue avec un débit global de 0,5à 5 kgs de matière première par litre de catalyseur et par heure et en présence d'une quantité d'hydrogène comprise entre 3 et 10 mois par mol d'essence; 4) les matières premières contiennent moins de 30% de cycloal- kanes.

B. A titre de produits industriels nouveaux., les hydrocarbures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, dont la stabilité anti-détonante a été améliorée par le procédé précitée,