BE511996A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE D'AMELIORATION DES HYDROCARBURES A POINTS D'EBULLITION COMPRIS 
DANS L'INTERVALLE DE CEUX DE L'ESSENCE. 



   L'invention concerne un procédé d'amélioration des   hydrocarbures   à points d'ébullition compris dans l'intervalle   de-ceux   de l'essence en par- ticulier en ce qui concerne leur stabilité anti-détonante. - 
La tendance à la détonation d'une essence consommée dans un mo- teur à combustion interne,est généralement définie par l'indice dit d'octa- ne. Une augmentation de l'indice d'octane correspond àune diminution de la. tendance à la détonation. Divers procédés connus servent à mesurer l'indice d'octane et diverses valeurs numériques sont obtenues par ces procédés, et au cours de la description, la tendance à la détonation du combustible est exprimée par l'indice d'octane obtenu par le procédé du moteur et désignée par   O.N.F.-2.   



   On   améliore   généralement la stabilité   anti-détonante   de l'essen- ce par un traitement thermique, en présence ou non d'hydrogène ou d'un cata- lyseur avec l'hydrogène et sous une pression variant entre une pression nor- male ou modérée et une pression très forte. 



   Lorsque le traitement s'effectue en présence de catalyseurs, il peut donner lieu à des difficultés, du fait que l'activité du catalyseur di- minue au cours du traitement à cause de la formation de dépôts carbonés sur le catalyseur. 



   Suivant un procédé connu, il est possible de faire diminuer'nota- blement avec succès la formation de dépôts carbonés en employant un cataly- seur contenant du platine, et de l'hydrogène relativement pur sous une forte pression. Le grand avantage de ce procédé consiste à rendre inutile la régé-   nération   du catalyseur en faisant ainsi très notablement diminuer le coût de l'opération. Le catalyseur de platine a encore l'avantage de permettre d'a- méliorer des essences aux prix de très faibles pertes par la formation d'hy- drocarbures gazeux et le gaz produit consiste principalement en hydrogène. 

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   Mais la nécessité d'employer un catalyseur de platine implique une dépense considérable et en même temps la difficulté qui résulte du fait qu'il n'est pas toujours facile de se procurer le platine en quantité suf- fisante. 



   Il y aurait donc grand avantage à pouvoir diminuer la quantité de platine nécessaire, ou à le supprimer complètement, sans être obligé de renoncer dans une large mesure aux avantages qui résultent de   1-'emploi   du catalyseur de platine. - 
On a constaté, à la suite,   d'une   étude approfondie du procédé de "platforming", que plusieurs des réactions peuvent aussi s'effectuer en pré- sence d'autres catalyseurs, dont certains ont été créés récemment à cet effet. 



   L'invention permet d'arriver au résultat cherché en améliorant les hydrocarbures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, en présence de divers catalyseurs, en plusieurs stades, dont le premier consiste à faire subir à la matière première un traitement de déshy- drogénation des naphtènes qu'elle contient, puis on fait subir aux produits ainsi obtenus un cracking d'isomérisation en présence d'un catalyseur de sulfure de nickel-wolfram déposé sur un support d'olumine, activé par un aci- de, et suivi ou combiné si on le désire, avec une nouvelle opération de dés- . hydrogénation. 



   La déshydrogénation du premier stade peut s'effectuer en présen- ce d'un catalyseur de platine, dont l'action de déshydrogénation est très in- tense, et permet ainsi d'adopter un fort débit global, ou d'un catalyseur ne contenant pas de platine tel que le sulfure de nickel-wolfram, tel quel ou déposé sur un support tel que   l'alumine,   mais non sur un support activé par un acide, en particulier par HF, qui donnerait lieu à des pertes dues à un cracking indésirable. 



   Si l'opération¯du premier stade s'effectue en présence de cataly- seurs ne contenant pas de platine, le support peut contenir un alcali tel que la potasse, qui a pour effet de faire diminuer la formation d'hydrocar- bures gazeux et les dépôts de carbone sur le catalyseur. 



   L'activation du support du second stade peut s'effectuer par un halogénure d'hydrogène, par exemple HF, ou un composé mettant en liber- té un halogénure d'hydrogène, tel que le fluorure de benzène ou d'ammonium ou le chlorure de butyle   tertiaire.   



   Les conditions de la réaction à l'exception du catalyseur peu- vent être à peu près les mêmes pendant les deux premiers stades, c'est-à-- dire une température comprise entre 450 et   50CPC,   une pression comprise en- tre 30 et 100 atmosphères, un coefficient de débit horaire de   0,5   à 5 kgs par litre du volume de la chambre de réaction et par heure, et une proportion d'hy- drogène comprise entre 3 et 10 mols par mol d'essence. 



   La transformation des   naphtènes   à noyau à cinq chaînons en naph- tènes en noyau à six chaînons, et leur déshydrogénation à l'état d'aromati- ques sont des réactions d'équilibre.   Si,   pendant le premier stade, on trans- forme les naphtènes à noyau à six chaînons en aromatiques, il en résulte que pendant le second stade, en faisant agir un catalyseur de sulfure de nickel- wolframddéposé sur un support traité par un acide, les naphtènes à noyau à cinq chaînons se transforment en naphtènes à noyau à   six   chaînons, qui subis- sent une déshydrogénation à l'état d'aromatiques dans les conditions de la réactions   ou,   s'il y a lieu, pendant un autre stade. 



   Par ces traitements successifs, on évite la perte de quantités considérables de naphtènes à noyau à six chaînons, soit directement par hy- drocracking, soit par la même réaction après transformation en naphtènes à noyau à cinq chaînons. 



   Si on faisant passer l'essence à traiter immédiatement sur le . catalyseur acide du second stade,   l'isomérisation   des naphtènes à noyau à cinq chaînons en naphtènes à noyau à six chaînons serait plus lente, et par suite les   naphtènes.à   noyau à cinq chaînons seraient plus susceptibles de pro- 

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 voquer des réactions secondaires avec formation de dépôts carbonés. 



   Le catalyseur ne se souille que très légèrement au cours de l'o- pération suivant l'invention, qui par suite peut s'effectuer en ne l'inter- rompant que très rarement. 



   L'exemple suivant indique de quelle manière l'invention peut s'effectuer dans la pratique. 



    EXEMPLE.   



   On fait subir un hydroforming à une fraction d'essence à points d'ébullition compris entre 113 et 191  C, à indice d'octane   F-2=56,   se compo- sant de 25 %   d'aromatiques.,  49 % de naphtènes, et 26 % de paraffines, obtenue par distillation   d'un   pétrole brut avec un débit global de 2 kgs par litre de catalyseur et par heure par 1000 litres d'hydrogène par kg de matière pre- mière, sous une pression totale de 50 atmosphères 
1  Suivant un procédé à un stade, sur 50 cm3 d'un catalyseur du commerce à   100%   de sulfure de nickel et de sulfure de wolfram, avec le résultant suivant :

   
 EMI3.1 
 
<tb> Température <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 4500 <SEP> C <SEP> 4750 <SEP> C <SEP> 5000C
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> C5 <SEP> + <SEP> 98 <SEP> % <SEP> 97.% <SEP> 95%
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'aromatiques <SEP> 41-, <SEP> 50 <SEP> 53
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F-2 <SEP> 65 <SEP> 69 <SEP> 72
<tb> 
 
2  Suivant un procédé à   -on   stade sur 50 cm3 d'un catalyseur d'a- lumine -F et de sulfure de W-Ni =   100 :   0,3: 26,9:4,3, avec le résultat suivant :

   
 EMI3.2 
 
<tb> Température <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 450  <SEP> C <SEP> 4750 <SEP> c <SEP> 5000 <SEP> C
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> C5 <SEP> + <SEP> 96,5% <SEP> 91. <SEP> % <SEP> 83. <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'aromatiques <SEP> 35 <SEP> 39 <SEP> 46
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F-2 <SEP> 69 <SEP> 72 <SEP> 76
<tb> 
 
3  Suivant un procédé à deux stades, le premier stade s'effec- tuant sur   50   cm3 du catalyseur du paragraphe 1 et le second stade sur 50 cm3 du catalyseur du paragraphe   2,   avec le résultat suivant :

   
 EMI3.3 
 
<tb> Température <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 4500 <SEP> C <SEP> 4750 <SEP> C <SEP> 5000 <SEP> C
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> C5 <SEP> + <SEP> 95% <SEP> 89% <SEP> 82%
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'aromatiques <SEP> 44 <SEP> 55 <SEP> 66-
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F-2 <SEP> 70 <SEP> 78 <SEP> 82
<tb> 
 
On voit d'après les résultats qui précèdent qu'en opérant suivant l'invention on améliore notablement   l'indice   d'octaneo 
Le catalyseur d'alumine -F et de sulfure de W-Ni se prépare de la manière suivante : 
On précipite l'hydroxyde d'aluminium à un pH = 8à 9   en mélan-   geant une solution à 10% environ d'AICI3.   6H20   avec une solution à   2,5 %   environ d'NH4OH.

   On sépare le précipité obtenu par filtrage et on le lave avec une solution d'ammoniaque à 0,5 %, jusqu'à ce que la totalité de   l'halo-   gène soit éliminée,puis on le relave avec de l'eau pure. 



   On traite une quantité de précipité correspondant à 105 gr de ma- tière sèche par 15,6 g d'une solution de EF à 2,05 %. 



    Puis on dissout 53,6 g de (NH4)2 WS4 dans 500 cm3 d'eau et on ajoute à la solution 22 cm3 d'une solution à 25 % de NH4OH saturée par H2S.   



  On ajoute goutte à goutte à ce mélange 44,5 cm3 d'une solution de Ni (NO3)2 contenant 101,3 g de nickel par litre de solution. Puis on acidifie le mé- lange avec 58 cm3 de H2SO4 (25 % en volume) à une valeur du pH = 1,5. 



   On sépare le précipité obtenu par filtrage et on le mélange avec l'alumine traitée par HF. Puis on déshydrate la bouillie sous une pression de 13 mm   d'Eg   en y faisant passer N2 à 140 C. 



   On moule le catalyseur sous forme de tablettes de 5 x 3 mm, après y avoir ajouté 1 % de graphite.

Claims (1)

1. RESUME.

   @ EMI4.1 A. - Procédé"d8am,é7..srtion des hydrocarbures à points d'ébulli- tion compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaison - 1 On traite les hydrocarbures en plusieurs stades, sous forte pression en présence d'hydrogène en phase vapeur, à température élevée,et pendant le premier stade la matière première subit un traitement de déshy- drogénation des naphtènes qu'elle contient, puis les produits ainsi obtenus subissent un cracking d'hydrogénation en présence d'un catalyseur de sulfure de nickel-wolfram, déposé sur un support d'alumine activé par un acide, sui- vi ou combiné si on le désire avec une nouvelle opération de déshydrogéna- tion ;

   20 Le traitement du premier stade s'effectue en présence d'un catalyseur de sulfure de nickel-wolfram, déposé sur un support contenant un alcali tel que la potasse; 3 Le traitement du second stade s'effectue en présence d'un ca- talyseur qui consiste en sulfure de nickel-wolfram déposé sur un support d'a- lumine traité par HF.

   B. A titre de produits industriels nouveaux, les hydrocarbures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, amélio- rés par le procédé précité.