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PROCEDE.DE TANNAGE.
On sait que le tannage au végétal repose sur Inaction de com- posés organiques de poids moléculaire élevé à caractère phénolique sur la peau animale. L'aptitude réactionnelle et la solubilité dans l'eau de tels composés, savoir des tanins végétaux, sont dues à la présence de nombreux groupes hydroxyles phénoliques. Depuis des dizaines d'années on fait de plus en plus appel aussi aux tanins organiques synthétiques'qui,' la plupart du temps, contiennent à côté des groupes hydroxyles phénoliques encore le groupe acide sulfonique hydroxolubilrsant dans la molécule. Ces tanins s'emploient en majeure partie en mélange avec les tanins d'origine végétale. Les deux types de tanins ont ce trait commun que leur solubili- té dans l'eau est due à la présence de groupes acides. Ce sont des sub- stances .anioniques.
Ils ont en outre ce trait commun que l'intensité du tannage s'accroît dans la mesure que l'acidité des liqueurs tannantes augmente.
Par contre, les sulfates chromiques basiques, savoir les ta- nins employés pour le tannage au chrome appliqué sur une vaste échelle dans l'industrie, tannent faiblement dans la gamme fortement acide, et l'intensité du tannage augmente à mesure que la valeur pH des liqueurs tannantes s'approche du point de neutralisation. Jusqu'ici, on ne con- naissait pas de procédé de tannage utilisant des substances tannantes organiques, analogue au procédé de tannage au chrome.
Or, on a trouvé que l'on peut avoir recours à des substances organiques pour mettre en oeuvre un procédé de tannage comparable à celui du tannage au chrome, en utilisant comme tanins des composés aromatiques amphotères qui contiennent le groupe amino comme groupe cationique et le groupe hydroxyle phénolique comme groupe'anionique, ce dernier étant pré- sent en excédant par rapport aux groupes cationiques, composés susceptibles
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d'être obtenus par exemple par les procédés faisant 190bjêt de la demande
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de brevet no. 394.496 déposée le 14 août 1951 pour - wProdui ts de condensa- tion hydrosolubles et procédé pour les obtenir" et'de la démande de bre-
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vet no.
400.065 déposée le 28 mai 1952 pour.- "Prdduits de'condensation hß- drosolubles et leur procédé de production" au nom de la demanderesse. Ces composés possèdent les propriétés suivantes
Employés sous forme de leurs chlorhydrates ils se dissolvent dans l'eau avec une réaction plus ou moins acide. Par neutralisation avec des alcalis ils précipitent entièrement de leur solution pour entrer de nouveau en solution sous forme de phénolates par addition ultérieure d'un alcali. Ils possèdent donc un caractère amphotère. Les solutions acides précipitent entièrement avec les solutions de composés organiques en'majeu- re partie ou exclusivement anioniques., tels que des tanins végétaux ou,
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synthétiques;;; lucide lignino-sulfoniques etc.
Pour obtenir une bonne action tannante il est,indispensable que les substances citées ainsi que les tanins organiques connus contien- nent un nombre suffisant de groupes à activité tannantes donc de groupes hydroxyles phénoliques. On a pu faire la constation surprenante que le
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tannage avec lesdites substances seacecmplit avec une intensité d9autant plus grande et que 19 absorption de tanins est d9autant plus forte que lea- cidité de la liqueur tannante s9approche plus de la réaction faiblement acide, voire même neutre, ce qui peut être favorisé en neutralisant les liqueurs tannantes pendant le tannage par des additions dosées d'un alca- li comme dans le tannage au chrome.
On peut effectuer le nouveau.procédé de manière à ajouter les tanins par petites portions aux peaux en tripe à tanner. Ensuite.le. bain tannant est neutralisé par addition graduelle d'ammoniaque 'ou d'un' autre alcalis jusque épuisement désiré du bain.
On obtient de cette façon des cuirs blancs d9une extraordi:-
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naire plénitude et d9aspect agréable. 1-9 absorption de cc>lorants,lors de la teinture de tels cuirs est excellente. Comme il est dit plus hauts des mélanges formés des tanins conformes à 1-'invention et de tanins or-. ganiques végétaux cu synthétiques ou décides lignino-sulfoniques ne sont pas utilisables pour le tannage à cause de la précipitation réciproque*. '.
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Cependantle nouveau procédé de tannage convient également
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pour les tannages dits combinés c9est-à-dire il peut être utilisé pour .- le prétannage ou le retannage des peaux destinées à subir ou ayant déjà subi un autre tannage soit avec des tanins végétaux., synthétiques soit
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avec des tanins minéraux de la formaldéhydes des sulfochlorures de paraf- fines de 1?huile de poisson, etc.
Dans le tannage combiné au moyen de tanins végétaux, synthé- tiques et diacides lignino-sulfoniques on obtient en supplément des effets très intéressants grâce à l'influence réciproque desdits tanins d'une part, et des tanins amphotères d'autre parts, cette influence ayant pour effet de donner des cuirs particulièrement résistants à 1-'eau et dans lesquels la part des matières susceptibles d'être éliminées par lavage est fort ré-
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duite-. En traitant des peaux par exemple par des acides ligrinosu7.foni- ques on n9'obtient comme on sait une certaine fixation à la peau que lors- que on opère à une réaction relativement acide (pH inférieur à 4). Mais les peaux ainsi traitées ne fournissent pas au séchage un cuir de qualité commerciale.
Or si les peaux sont retannées avec les tanins amphotères, on observe une très forte absorption de tanin'bien que,en générais les jus tannants s'ajustent automatiquement à une valeur pH sensiblement plus élevée. Un accroissement ultérieur de l'absorption des tanins et de la plénitude du cuir obtenu est réalisé au moyen d'une neutralisation pro-
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gressive de la solution de tannage. L'acide lignino-sulfonique se trouve parfaitement fixé dans le cuir grâce à Inaction du tanin amphotère et ceci malgré la réaction faiblement acide des jus tannants.
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Dans le retannage usuel des cuirs lissés on incorpore dans le cuir tanné et exprimé, par foulonnage au tonneau fonctionnant à air chaude d'abord l'extrait tannant et ensuite un agent de fixation capable de précipiter le tanin,tel que la colle,la caséineetc. Très souvent, pour améliorer l'effet de fixation et la couleur du cuir, on y ajoute en- core un agent acide, tel que l'acide oxalique. Si, dans ce mode opéra- toire, l'agent de fixation et même l'extrait employé au retannage sont rem- placés par lesdits tanins amphotères, on obtient non seulement une forte fixation, mais il se produit en même temps un retannage qui, par opposition à la méthode usuelle, est d'autant plus intense que l'acidité a été moins forte au cours du retannage.
D'une façon générale, le retannage à l'aide des sels hydrosolubles des tanins amphotères s9effectue d9ailleurs dans un milieu beaucoup moins acide que dans le cas des mélanges usuels d'extrait de retannage et d'agent de fixation. Mais on peut encore augmenter davan- tage lintensité du traitement ultérieur par les tanins amphotères, en incorporant par foulonnage dans le cuir, au cours traitement ultérieur, 1.11 agent de réaction faiblement alcaline, comme par exemple l'acétate de sodium.
On parvient de cette façon à améliorer et à éclaircir aussi la couleur du cuir, améliorations que 1-'on obtient au contraire par acidu- lation dans les procédés connus. On évite ainsi avec certitude les dan- gers résultant de la présence diacides forts pour la stabilité du cuir.
La résistance à l'eau de tels cuirs est particulièrement bonne puisque les tanins amphotères possèdent à la fois la propriété de tanner et de fi- xer le tanin.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties s'entendent en poids.
Exemple 1.
100 parties de peau de veau en tripe sont tannées dans 100 parties d'eau avec une solution de 60 parties d'un tanin ayant une teneur en tanin pur de 33 %, préparé à partir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde comme décrit à l'exemple 33 de la demande de brevet no. 39.496 citée plus haut, dans 50 parties d'eau On procède comme suit
La solution de tannage est ajoutée en cinq portions égales, chacune à une heure d'intervalle. Après la dernière addition on fait tourner les tripes encore un jour et demi dans le tonneau. La valeur pH du jus qui se situe alors à 4,4 - 4,6 est portée graduellement au pH de 6 environ par addition d'une solution étendue d'ammonisque. De légers troubles se manifestant éventuellement au cours de l'addition de l'ammo- niaque disparaissent peu de temps après.
On fait tourner les cuirs encore 16 heures dans le jus neutralisé, on rince brièvement, on nourrit légère- ment et on sèche. On obtient un beau cuir bien plein et de couleur claire, présentant les caractéristiques d'un cuir tanné au végétal.
Exemple 2.
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100 parties de peau de chèvre en tripe sont tannées à la ma- nière décrite à l'exemple 1 avec une solution tannante de 40 parties du tanin préparé à partir d9huile pyrogénée, chlorhydrate d'aniline et formal- déhyde (tanin pur 37,5 %) comme décrit à l'exemple 8 de la demande de bre- vet no. 394.496 citée plus haut. Après avoir fait tourner en tout 45 heu- res dans le tonneaule jus tannant présente un pH de 4 - 4,2. On porte à un pH de 5,5 - 5,7 en ajoutant lentement une solution étendue d9ammonia- que. Après le rinçage usuel., on nourrit et on sèche. On obtient un cuir brun jaune bien plein d9un toucher ferme.
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Exemple 3.
100 parties de peau de chèvre en tripe sont prétannées suivant la méthode usuelle à un pH de 3,0 - 3,2 avec 50 parties d'une préparation diacide lignino-sulfonique de qualité commerciale avec une teneur en tanin pur de 40 %. Le côté chair et le côté fleur des cuirs prétannés sont placés cha- cun pendant 5-minutes sur une double couche de papier filtrant. Ensuite les cuirs sont suspendus à Pair durant une heure. Ceci fait, 19'épaisseur moyenne des cuirs est établie par des mesurages effectués en plusieurs points. On procède ensuite au retannage avec 27 parties du tanin préparé à partir d'huile pyrogénée, chlorhydrate d'aniline et formaldéhyde (teneur en tanin pur 37,5 %) employé à l'exemple 2.
On opère comme suit : Les cuirs prétannés introduits dans 100 parties d'eau sont additionnés de la solution du tanin dans 50 parties d'eau,en 5 portions ajoutées chacune à une heure d9intervalle. Après avoir fait tourner environ 2 - 3 jours, les cuirs sont retirés (valeur pH finale 4,4), rincés,.nourris et sèches.
On obtient un beau cuir brun-jaune clair, moelleux et plein d'un bon tou- cher, qui, comparé à un cuir retanné ultérieurement avec 25 % de la prépa- ration diacide lignino-sulfonique de qualité commerciale (valeur pH fina- le 3,0 - 3,2), accuse un accroissement de 19'épaisseur de 30 % environ., Les cuirs tannés uniquement avec la lessive résiduaire sulfitique sont très durs, présentent une couleur brun foncé et cassent au pliage.
Exemple 4. : @ 100 parties de peau de chèvre en tripe sont prétannées à la manière usuel- le comme décrit à l'exemple 3 avec 50 parties d'une préparation diacide lignino-sulfonique de qualité commerciale (pH 3,8). Ceci fait, les tripes sont tannées comme décrit à l'exemple 3 avec 30 parties du tanin employé à l'exemple 1 et préparé à partir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde (valeur pH finale 5,0). On obtient des cuirs pleins'très clairs d9un toucher gras. L'accroissement de l'épaisseur vis-à-vis du cuir retanné uniquement avec la préparation diacide lignino-sulfonique $comme décrit à l'exemple 3. est de l'ordre de 35 %, malgré la valeur pH beaucoup plus élevée.
Exemple 5.
100 parties de peau de chèvre en tripe sont prétannées à la manière usuel- . le avec 10 parties d'un tanin synthétique du commerce. Après le prétan- nage, le jus accuse une valeur pH de 4,5. Ensuite les tripes sont retan- nées selon le mode opératoire décrit à l'exemple 3 dans une nouvelle flot- te (100 parties) avec 45 parties du tanin'préparé à partir d9huile pyro- gênée,éthanolamine et formaldéhyde suivant 1 exemple 24 de la demande de brevet no. 394.496 citée plus haut et dissous dans 50 parties d'eau.
La valeur pH finale est de 5,4. On obtient un cuir plein brun-jaune pré- sentant une certaine fermeté et doué de bonnes propriétés.
Lorsque le retannage est effectué avec 45 parties d'un tanin préparé à par- tir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde, tel qu9il est em- ployé à l'exemple 1 (valeur pH finale 5,0), on obtient un cuir plein jauns rougeâtre ayant un toucher gras.
Exemple 6.
100 parties d'une peau de chèvre en tripe picklée avec 100 parties deau,
10 parties de sel marin et 1 partie diacide chlorhydrique sont prétannées
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dans une flotte de 100 parties d'eau avec 30 parties du tanin à base de résorcine, chlorure dammonium et formaldéhyde employé à 1-'exemple 1 et dissous dans 50 parties d'eau. On procède comme suit La solution du tanin est ajoutée en quatre portions à intervalles de 45 mi- nutes. On fait tourner la nuit suivante.
Les cuirs prétannés et égouttés pendant une demi-heure sont retannés à la manière usuelle dans une nouvel- le flotte avec 4 parties d'un sulfate de chrome trivalent 4/12 basique dë qualité commerciale ayant une teneur en oxyde de chrome de 26 %. Deux heu- res après la dernière addition de la solution du tanin au chrome on neu-- tralise avec 0,3 partie de carbonate de soude (dissous dans l'eau dans le rapport 1 : 20) ajoutée en deux portions. Le jus tannant se trouve d'a- bord pour devenir limpide peu de temps après. On fait tourner encore deux heures dans le jus neutralisé et on retire alors les cuirs (pH final neu- tralisé 4,8). Après avoir nourri et séché, on obtient un cuir plein colo- ré en beige gris et doué d'un bon toucher gras.
Exemple 7.
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""---=<=QI8D¯........<>IID 100 parties de peau de chèvre en triple sont prétannées de la manière u- suelle avec 4 parties d'un tanin au chrome du commerce (teneur en oxyde de chrome 26 %) et neutralisées avec 0,3 partie de carbonate de soude (dissous dans le rapport de 1 : 20). Les cuirs prétannés sont empilés et abandonnés la nuit suivante. Le retannage seffectue dans une nou- velle flotte formée de 30 parties du tanin à base de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde comme indiqué à l'exemple 6. On procède comme suit Le tanin dissous dans 60 parties d'eau est ajouté en quatre portions à intervalles de 45 minutes au cuir placé dans 75 parties de flotte.
On foulonne les cuirs la nuit suivante dans la flotte et on neutralise le lendemain à un pH de 5 ,5 au moyen d'une solution à 5 % de carbonate de soude ajoutée avec précaution. On obtient un cuir gris clair bien plein.
Le cuir devient sensiblement plus moelleux lorsqueaprès le prétannage au chrome, au lieu de neutraliser, on ajoute le tanin synthétique au jus épuisé et, après avoir fait tourner la nuit, on neutralise avec une solu- tion de carbonate de soude (1 20) jusqu'au pH 5,0.
Exemple 8.
100 parties de métis des Indes Orientales sont bien foulonnés et retan- nés comme décrit à 1-'exemple 3 avec une solution de 22 parties du tanin à base d'huile pyrogénée: chlorhydrate d'aniline et formaldéhyde, tel qu'il est employé à l'exemple 2, dans 40 parties deau (valeur pH finale 4,2). On obtient un cuir brun-jaune doué de bonnes propriétés et qui, comparé au cuir non retanné, accuse un accroissement de l'épaisseur de 30 % environ. On obtient un cuir encore plus plein si, à la fin du tan- nage, on neutralise la flotte en ajoutant avec précaution une solution d9ammoniaque jusqu'à ce qu'un pH de 5,6 - 5,8 soit atteint.
Exemple 9.
Sur 100 parties du poids des cuirs essorés d'un cuir de semelle (cuir ... lissé) tanné au tanin végétal et synthétique sont incorporées par fou- lonnage, avec admission d'un courant d9air, 25 parties de la solution à 20 % du tanin amphotère à base de résorcine, chlorure d'ammonium et for- maldéhyde employé à l'exemple 1. Cette opération est suivie d'un foulon- nage avec une solution concentrée à 0,5 - 1 % d'acétate de sodium (pro- portion rapportée au poids du cuir essoré). Le cuir qui présente après l'incorporation du tanin une valeur pH de 3,8 - 4 est neutralisé par le
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traitement subséquent à un pH de 4,3 - 4,5.
On obtient un cuir d'une belle couleur et de consistance uniforme. La te- neur en substances susceptibles d'étre éliminées par lavage est considéra- blement réduite. En dépit du tanin incorporé en supplément, cette réduc-. tion est de tordre de 15 - 20 % par rapport aux substances susceptibles, d'être éliminées par lavage contenues dans le cuir initial non traité.