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PROCEDE DE RETANNAGE.
Dans le brevet belge no. 5120400 du 26 juin 1952 est décrit un procédé de tannage qui consiste, entre autres, à retanner des cuirs tannés ou prétennés avec des produits de condensation obtenus à partir de polyphénols, d'amines aromatiques et non aromatiques ou de l'ammoniaque, ainsi que de leurs sels, et des aldéhydes, età les neutraliser au besoin. Ces produits de condensation, dans lesquels on compte sur 1 mol d'amine ou de chlorhydrate d'amine plus de 1 mol de polyphénols, sont des tanins employés seuls pour le tannage, à savoir des produits aptes à transformer des peaux animales en cuirs de qualité commerciale, dont l'analyse donne 4 g de tanin pur par litre.
La caractéristique essentielle du retannage conforme à l'invention consiste en ce que les tanins cationiques cités transforment les tanins anio- niques fixés dans le cuir ou sur la substance dermique (les tanins et les tanins auxiliaires d'origine naturelle et/ou synthétique employés jusqu'ici sont de nature anionique) par une réaction de précipitation comparable à la formation de sels, en composés complètement insolubles et, par ce moyen, confèrent au cuir un accroissement du poids et de l'épaisseur inconnu jusqu'ici D'autre part, on parvient de cette façon à compenser les imperfections dans le tannage à coeur. Le caradtère phénolique prédominant de ces tanins assure une pénétration uniforme dans la peau et dans la substance du cuir, sans qu'il se produise les tannages dits "à mort" tant redoutés.
Or, la société demanderesse a trouvé que les sels des produits de condensation obtenus à partir de sulfones de phénols monovalents avec des bases non aromatiques primaires et secondaires et de la formaldéhyde, peuvent être employés au retannage de la même façon que dans le procédé du brevet belge no. 512.400 précité. Ceci est d'autant plus surprenant que ces produits de condensation n'ont pas la propriété de précipiter la gélatine, ou ne possèdent cette propriété que dans une très faible mesure, et ne font subir qd'un début de tannage aux peaux en tripes préparées au tannage.
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La production des produits de condensation de sulfones et d. sels d'amines et leur stabilité'vis=à=vis de l'aldéhyde en excès et aux températures élevées sont décrites dans la demande de brevet no. 4070227 déposée le 16 mai 1953 au nom de la société FARBENFABRIKEN BAYER Aktiengesellschaft pour "Produits de condensation et leur procédé de production". Dans cette production il ne se forme pas de produits à poids moléculaire élevé qui ont un faible pouvoir de diffusion dans la peau et le cuir. Les solutions très faiblement visqueuses assurent une pénétration rapide dans la substance de cuir.
Les produits de condensation de sulfones et de sels d'amines sont amphotères, c'est-à-dire ils sont solubles tant dans des alcalis que dans des acides. Ils sont en général insplubles à proximité du point de neutrali- sation. Des produits de condensation fortement basiques qui renferment deux groupes amino combinés par noyau sont quelques fois solubles aussi sans la formation de sels ou par la formation partielle de sels. Dans ces cas, il suffit d'ajouter des acides organiques pour obtenir la formation de sels.
Employés sous la forme de composés cationiques ayant le caractère d'un sel, ils précipitent pratiquement complètement des produits anioniques, tels que des tanins, des tanins auxiliaires, des colorants et des huiles sulfonées.
Pour le retannage, les cuirs sont foulonnés avec ces produits de condensation de sulfones et de sels d'amines employés dans une proportion allant jusqu'à 25% dans les jus tannants usuels. Pour finir, on neutralise avec de l'ammoniaque, notamment dans les cas où l'on se trouve en présence de bases insolubleso Ceci permet d'épuiser complètement les bains et d'incorporer dans les cuirs des pourcentages plus élevés de tanins de retannage, grâce à quoi on obtient un accroissement étonnant de l'épaisseur.
Le retannage des cuirs légers et lourds peut s'effectuer à la brosse, au tonneau et en fosse.
Après le traitement usuel et le séchage des cuirs, on constate un accroissement notable des épaisseurs. Pour' les produits de condensation comprenant un groupe amino par noyau cet accroissement de l'épaisseur est de l'ordre de 20% environ, pour les produits de condensation comprenant deux groupes amino par noyau ce taux est encore dépassé de quelques pourcents.
Malgré la plénitude accrue, le toucher doux des cuirs est conservé, la couleur des cuirs se trouve éclaircie, l'absorption de corps gras est meilleure et la solidité à la lumière, en particulier des cuirs tannés au végétal, est sensiblement améliorée. L'aptitude à la teinture des cuirs retannés suivant le procédé objet de l'invention est également sensiblement améliorée.
On peut aussi retanner avec les produits de condensation de sulfones et de- sels d'amines des cuirs tannés au minéral, en particulier des cuirs au chrome. La plénitude des cuirs est augmentée, sans que le caractère du cuir au chrome et le grain fin en soient substantiellement modifiés. Il est à remarquer que les sels de chrome peuvent être utilisés conjointement avec les produits de condensation ceationiques organiques. Il convient cependant d'examiner auparavant la compatibilité des sels les uns par rapport aux autres, étant donné que les sulfates des produits cationiques organiques sont la plupart du temps plus difficilement solubles que les chlorures et que les sels tannants au chrome du commerce sont sans exception des sulfates.
Dans ces tannages en bain unique le composant de chrome est souvent largement masqué
Les produits de condensation de sulfones et d'amines employés ici au retannage peuvent être mélangés en toute proportion avec les tanins cationiques décrits dans le brevet belge no. 505.265 du 14 août 1951 et dans la demande de brevet no. 404.606 déposée le 16 janvier 1953 au nom de la société FARBENFABRIKEN BAYER pour "Procédé de production de produits de condensation*.
Ils augmentent la stabilité de ces tanins au cours du procédé de tannage. On a pu constater, fait surprenant, que les tanins décrits dans ces brevets, peuvent être remplacés dans une proportion allant jusqu'à 70 - 80% par les produits de condensation de sulfones et de sels d'amines qui font l'objet de l'invention et qui, à vrai dire, sont des agents de retannage, sans que les propriétés tannantes des tanins précités en soient diminuées. Par consé-
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quent, ces mélanges qui possèdent aussi le pouvoir de tanner seuls conviennent éminemment pour retanner des cuirs tannés au végétal et au minéral.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids.
EXEMPLE 1 a) 100 parties (rapportées au poids des peaux dérayées) d'un cuir de veau au chrome tanné suivant la technique usuelle avec 3 parties d'oxyde de chrome sous forme d'un sel de chrome basique trivalent du commerce et dérayé à une épaisseur de 1,6 mm, dont l'épaisseur a été exactement mesurée en plusieurs points, sont rincées une demi-heure à l'eau froide courante et puis foulonnées dans 200 - 250 parties d'eau froide.
On y ajoute en deux portions, à 5 minutes d'intervalle, une solu- tion de 1 partie de substance sèche du produit de condensation cationique, préparé suivant le;procédé de la demande de brevet no. 407.227 précitée à partir de 1 mol de 4;4'-dioxydiphényl-sulfone, 2 mols d'éthanolamine et 2 mols de formaldéhyde et porté à une valeur pH de 3,5 environ avec de l'acide chlorhydrique (produit appelé dans ce qui suit tanin de retannage) dans 10 parties en volume d'eau. Après une demi-heure de foulonnage, le jus tannant présente un pH de 4,6 environ. Une prise d'essai du jus additionnée de fai- bles quantités d'une solution étendue d'ammoniaque fait apparaître un léger trouble dû au tanin de retannage précipité, non combiné.
Pour mieux épuiser le jus, on y ajoute par portions une solution à environ 5% d'ammoniaque, jus- qu'à ce que le jus accuse une valeur pH de 5,8 - 6;0/ Ensuite on continue à foulonner encore une demi-heure à trois quarts d'heure. Le jus tannant additionné d'une nouvelle quantité d'ammoniaque étendue ne révèle plus aucun trouble, c'est-à-dire le tanin de retannage est complètement absorbé.
Les cuirs sont mis sur chevalet la nuit suivante et puis traités suivant la technique habituelle. En faisant sécher un échantillon à 1-1,état non teint, après lui avoir fait subir un traitement par de la liqueur grasse; on obtient un cuir qui se distingue d'un cuir au chrome non retanné par une meilleure plénitude, un toucher plus lisse et par des propriétés qui, autrement, ne s'obtiennent que par un retannage renforcé avec des tanins végétaux.
Ce qui frappe à première vue c'est le beau brillant superficiel du cuir.
Dans la teinture du cuir non séché, effectuée suivant les méthodes usuelles de la teinture des cuirs au chrome avec 1 partie d'un colorant acide pour cuirs du commerce, le cuir soumis au traitement subséquent par le tanin de retannage acquiert un ton plus rabattu et nettement plus intense qu'un cuir au chrome n'ayant pas subi, ce traitement, mais nourri et teint exactement de la même façon et coupé sur la même peau.
Les épaisseurs des cuirs séchés et teints sont mesurées et les valeurs trouvées sont comparées avec celles obtenues par mesurage des cuirs dérayés à l'état humide. Le cuir n'ayant pas subi le traitement par le tanin de retannage accuse une perte d'épaisseur de 2,35%, tandis que le cuir traité par le tanin-de retannage présente une augmentation de l'épaisseur de 0,1 %. b) Dans un autre essai on avait traité de la manière décrite sous a) par 3 parties du tanin de retannage, 100 parties du cuir au chrome dérayé.
Par rapport à un cuir coupé sur la même peau et n'ayant pas été traité par le tanin de retannage, le cuir ayant subi le traitement par le tanin de retannage et teint avec un mélange de colorants acides et substantifs présente une nuance de couleur sensiblement plus intense et plus rabattue. Une coupe montre que le colorant a pénétré moins profondément dans le cuir traité par le tanin de retannage et qu'il se trouve de préférence fixé dans les couches supérieures du coté fleur et du côté chair.
La mesure des épaisseurs effectuée de la manière précédemment décrite révèle une perte d'épaisseur de 2,0% dans le cuir non traité, tandis que le cuir traité par le tanin de retannage accuse un accroissement de l'épaisseur de 6,3%. c) 100 parties du cuir au chrome décrit sous a) sont de la manié-
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re précédemment décrite retannées avec une solution de 3 parties de substance sèche dans 25 parties en volume d'eau d'un tanin de retannage obtenu comme suit On mélange 3 parties de substance sèche du tanin obtenu à partir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde, suivant le brevet belge no. 505.265 précité, avec 7 parties de substance sèche du produit de condensation obtenu à partir de 4,4'-dioxydiphényl-sulfone, éthanolamine et formaldéhyde, employé sous a);
porté au pH de 3,5 environ au moyen d'acide chlorhydrique, et on ajoute à ce mélange de l'eau en quantité telle qu'il se forme un sirop bien fluide. Les cuirs traités à l'état non teint par une liqueur grasse et séchés ensuite, se distinguent d'un cuir au chrome n'ayant pas subi ce traitement subséquent par une- plus- grande plénitude, un beau brillant superficiel et un toucher plus lisse. La couleur de cuir au chrome a disparu, les cuirs ont pris une couleur brun jaunâtre et présentent les caractéristiques d'un cuir ayant subi- un traitement par des tanins végétaux.
Lors da la teinture- avec 1 partie d'un colorant acide du commerce, le cuir retanné est teint en nuances nettement plus intenses et plus rabattues que le cuir non traité. En mesurant les épaisseurs comme décrit sous a), on constate sur le cuir non retanné une perte d'épaisseur de 2,0% et sur le cuir retanné un -accroissement de l'épaisseur de 19,4% EXEMPLE 2
Un croupon de vachette tanné en basserie avec un mélange de tanins végétal et synthétique et dont le tannage n'avait pas encore été achevé au tonneau, est bien essoré, rincé une demi-heure à l'eau froide courante, puis essoré de nouveau et coupé en deux morceaux identiques, marqués par les chiffres I et II, dont chacun est pesé et mesuré exactement en plusieurs points en vue d'en déterminer les épaisseurs.
100 parties (calculées sur le poids des cuirs essorés) du morceau marqué du chiffre I sont foulonnées durant 40 minutes dans une solution de 1,2 parties d'acide acétique à 30% dans 300 parties en volume d'eau de 20 C.
La valeur pH du jus est située à environ 4,0 - 4,2. On rétama) alors dans 300 parties en volume d'une nouvelle liqueur de 20 C avec 3 parties de substance sèche du tanin de retanna,ge indiqué à l'exemple 1 a) obtenu à partir de 4,4'-dioxy-diphény-sulfone, éthanolamine- et formaldéhyde, en faisant dissoudre ladite quantité du tanin de retannage dans environ 30 parties en volume d'eau et en l'ajoutant en deux portions à intervalles de 5 minutes.
Après avoir laissé tourner 45 minutes, on neutralise à un pH de 5,0 environ en ajoutant par portions, dans l'espace de 20 minutes, une solution étendue d'ammoniaque à 5% environ. Les cuirs sont mis sur chevalet pendant la nuit suivante,rincés brièvement@le lendemain matin et puis foulonnés 70 minutes dans 300 parties en volume de flotte de 45 C avec 4 parties d'un mélange usuel de liqueur grasse. Après séchage, on obtient un très beau cuir moelleux gras, d'un toucher agréable et de couleur brun jaunâtre.
100 parties du morceau de cuir marqué du chiffre II sont, à titre de comparaison, retannées suivant la technique habituelle, en opérant comme suit :
Le cuir est traité durant 70 minutes dans 300 parties en volume d'eau et 45 C avec 4 parties du mélange de liqueur grasse employé pour le cuir I. Ensuite on ajoute au bain-en deux portions et à 5 minutes d'intervalle 3 parties de tanin pur d'extrait de sumac dissous dans deux fois le volume d'eau. Une heure après la dernière addition le jus tannant accuse un pH de 4,6 environ.
Pour obtenir un meilleur épuisement de la flotte on peut rajouter 0,2 partie d'acide formique à 85% Après deux heures de foulonnage, la valeur pH de la flotte est de 3, 8 environ. Le cuir est sorti de la flotte et mis- à sécher comme à l'ordinaire. Il est sensiblement plus dur et présente un toucher moins agréable et plus rèche que le cuir Io La couleur est plus mate et plus rouge.
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Dans le tableau ci-après sont consignés des chiffres comparatifs sur l'augmentation des épaisseurs, le rapport du poids du cuir fini au poids du cuir prêt au retannage, la teneur en corps gras résiduels de la liqueur grasse et la teneur en substances éliminables par lavage contenues dans le cuir,
EMI5.1
<tb>
<tb> augmentation <SEP> poids <SEP> à <SEP> 1, <SEP> teneur <SEP> en <SEP> substances
<tb> de <SEP> l'épaisseur <SEP> état <SEP> sec <SEP> corps <SEP> gras <SEP> éliminables
<tb> poids <SEP> des <SEP> résiduels <SEP> par <SEP> lavage,
<tb> substances <SEP> de <SEP> la <SEP> rapportées <SEP> à
<tb> incorporées <SEP> liqueur <SEP> 14% <SEP> d'eau.
<tb>
Cuir <SEP> I <SEP> 17,0 <SEP> % <SEP> 48,2 <SEP> % <SEP> 1,2 <SEP> g/1 <SEP> 3,6 <SEP> % <SEP>
<tb> Cuir <SEP> II <SEP> 7,0% <SEP> 44,3 <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> g/1 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> %
<tb>
EXEMPLE 3.
100 parties (calculées sur le poids des cuirs essorés) d'un cuir lissé qu'on a achevé de tanner à 12 Bé avec un mélange de tanins végétal et synthétique et qui a été rincé brièvement, essoré, ;primé et aéré, sont soumises à environ 35 - 40 C à un premier foulonnage de 10 minutes dans le tonneau à air chaud.
Ceci fait, on ajoute 1, 5 parties d'acide acétique technique (dilué dans la proportion de 1 10) et dn foulonne une nouvelle période de 10 minutes à 35- 40 Go Ensuite, on y ajoute en deux portions à 10 minutes d'intervalle une solution de 5 parties du tanon de retannage indiqué à. l'exemple 1 a), sous la forme d'une solution dans dix fois la quantité d'eau, et on foulonne environ 1 heure en introduisant de temps à autre brièvement un courant d'air froid. Cette période de temps passée, le tanin a pénétré dans le cuir.
On y ajoute alors une solution de 0,5 partie d'acétate de sodium dans dix fois la quantité d'eau et on foulonne le cuir durant'15 minutes dans cette solution, Le cuir est abandonné au repos pendant 40 heures, puis huilé à fond avec une huile pour cuir inhibitrice d'oxydation et mis à sécher avec précaution dans l'obscurité.
Le cuir obtenu se distingue par son aspect extérieur très peu d'un autre morceau de cuir, provenant de la même peau, non retanné, mais huilé et séché de la môme manière.
Malgré l'incorporation d'une quantité additionnelle de tanin de retannage le cuir soumis au traitement subséquent présente une teneur totale en substances éliminables par lavage de 10,3% tandis que le cuir non traité présente une teneur de 13,6% Les valeurs pour la fraction des substances éliminables par lavage sont respectivement de l'ordre de 9,6 et de 13,1 %.
EXEMPLE 4. a) 100 parties (calculées sur le poids des cuirs essorés) d'un cuir de chèvre tanné avec 25 parties de tanin pur d'un mélange da tanins végétaux consistant en parties égales de tanin pur d'extrait de québracho soluble à froid et d'extrait d'écorces de mimosa, sont chaque fois retannées de la façon suivante : Cuir 1 avec 5 parties de substance sèche du produit de condensation de 4,4'- dioxydiphényl-sulfone, d'éthanolamine et de formaldéhyde, employé à l'exemple 1 a) et ajusté au pH de 3,5 environ.
Cuir 2 avec 10 parties de- substance sèche du même tanin de-retannageo Cuir 3 avec 20 parties de substance sèche du même tanin de retannageo Cuir 4 avec 5 parties de substance sèche du tanin de retannage décrit à l'exem- ple 1 c), constitué d'un mélange du produit de condensation à partir de 4,4'-dioxydiphényl-sulfone, éthanolamine et f ormaldéhyde et du pro- duit de condensationà partir de résorcine, chlorure d'ammonium et
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formaldéhyde .
Cuir 5 avec 10 parties du même mélange.
Cuir 6 avec 20 parties du même mélange Cuir 7 avec 10 parties de substance sèche d'un mélange végétal obtenu à par- tir d'extrait de québracho soluble à froid, d'extrait d'écorces de mimosa, d'extrait de bois de châtaignier, d'extrait de myrobolans .et de poudre Valex (30 30 : 30 : 5 : : 5 parties de tanin pur).
Cuir 8 avec 30 parties de substance sèche du même mélange.
Cuir 9 n'est pas retanné et sert d'échantillon de comparaisono Le retannage des cuirs 1 - 6 s'effectue de la façon suivante
Les cuirs brièvement rincés sont bien essorés. Ceci fait, on mesure l'épaisseur de chacun des cuirs en 10 endroits.. Les cuirs sont ensuite placés dans un bain d'environ 250 - 300 parties en volume d'eau froide.
En foulonnant constamment on ajoute les tanins de retannage, cha- cun à 15 minutes d'interballe, et on fait tourner 2 heures au total. Après vérification du pH, on neutralise avec précaution à une valeur pH comprise entre environ 5,8 et 6,2 par addition d'ammoniaque à environ 5%. L'ajustement du pH est terminé au bout de 30 minutes environ. Après la dernière addition d'ammoniaque, on fait tourner encore 30 minutes et on retire les cuirs du jus. Après un bref rinçage, les cuirs sont essorés, nourris de la fleur avec une huile de licker sulfonée du commerce et mis à sécher. Les cuirs 7 et 8 sont retannés suivant les méthodes usuelles et puis rincés, essorés, nourris et mis à sécher exactement de la même façon.
Le cuir 9 est également rincé, essoré, nourri et séché de la même façon, mais sans avoir été soumis au traitement subséquent.
Les épaisseurs des cuirs nourris, mais encore humides, sont mesurées en 10 endroits. L'accroissement des épaisseurs par rapport aux épaisseurs constatées@à@l'état liquide avant le traitement subséquent est illustré par les chiffres consignés dans le tableau ci-après :
EMI6.1
<tb>
<tb> Cuir <SEP> no. <SEP> accroissement <SEP> des <SEP> épaisseurs
<tb> 1 <SEP> 27,6 <SEP> % <SEP>
<tb> 2 <SEP> 32,7%
<tb> 3 <SEP> 38,0%
<tb> 4 <SEP> 28,9%
<tb> 5 <SEP> 29,7 <SEP> % <SEP>
<tb> 6 <SEP> 35,5 <SEP> % <SEP>
<tb> 7 <SEP> 14,7 <SEP> % <SEP>
<tb> 8 <SEP> 23,4 <SEP> %
<tb> 9 <SEP> 0,8 <SEP> %
<tb>
Les cuirs 1-6 qui avaient subi le traitement subséquent conforme à l'invention sont bien pleins et présentent une belle couleur deccuir unie et éclaircie.
La fixation du tanin de retannage est bonne, même lorsque ce dernier est ajouté en quantité importante Le cuir 7 est essentiellement moins plein, la fixation du tanin est bonne. Le cuir 8 est également nettement moins plein que les cuirs 1 - 60 La fixation du tanin est mauvaise, la couleur de cuir est moins nette, notamment aux bords du cuir.
Le cuir 9 fait l'effet d'être plus plat et plus vide. b) 100 parties du cuir de chèvre employé sous a) et prétanné au végétal, sont chaque fois retannées comme suit dans 250 parties en volume d'eau Cuir 1 est retanné avec 2 parties de substance sèche d'un mélange de tanins
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de retannage constitué en parties égales de substance sèche du tanin de retannage employé à l'exemple 1 a) à partir de 4,4'-dioxy-diphényl- sulfone, éthanolamine et formaldébyde et du tanin de retannage pré-- paré suivant le brevet belge no. 505.265 précité à partir de pyroca- téchine, étbylènediamine et formaldébyde.
Cuir 2 est retanné avec 5 parties de substance sèche du même mélange de ta- nins.
Cuir 3 est retanné avec 2 parties de substance sèche d'un mélange de tanins consistant en parties égales de substance sèche du tanin de retannage employé à l'exemple 1 a), obtenu à partir de 4,4'-dioxydiphényl-sul- fone, éthanolamine et formaldébyde et du tanin de retannage préparé suivant le brevet belge no. 505.265 précité à partir de pyrocatéchine, morpholine et de formaldéhyde.
Cuir 4 est retanné avec 5 parties de substance sèche du même mélange de ta- nins.
Cuir 5 n'est pas retanné et sert d'échantillon de comparaison.
Le retannage et le finissage s'effectuent comme décrit sous a).
L'épaisseur des cuirs nourris, encore humides, est mesurée en 10 endroits.
L'accroissement des épaisseurs comparé avec les épaisseurs mesurées avant le traitement subséquent est illustré dans le tableau ci-après :
EMI7.1
<tb>
<tb> Cuir <SEP> no. <SEP> Accroissement <SEP> des <SEP> épaisseurs
<tb> 1 <SEP> 13,3%
<tb> 2 <SEP> 20,9%
<tb> 3 <SEP> 10,5 <SEP> %
<tb> 4 <SEP> 17,7%
<tb> 5 <SEP> 0,5 <SEP> %.
<tb>
Les cuirs sont examinés à l'état sec. Les cuirs 1 - 4 sont sans exception nettement plus pleins et ont une meilleure main que le cuir de comparaispn 5 non retanné. La fixation du tanin de retannage est bonne, La couleur de cuir a viré vers un ton brun jaune agréable.
EXEMPLE 5 : a) Sur un croupon de cuir lissé que l'on a achevé de tanner suivant les méthodes usuelles avec un mélange de tanins végétal et synthétique, sont coupés en des points comparables neuf échantillons aux dimensions de 10 x 15 cm environ. Les échantillons sont rincés quelques minutes à l'eau courante.
Chacun des morceaux de cuir est mis à tremper durant 2 jours dans des solutions de la composition suivante (pour 1 partie de cuir/ rapportée au poids du cuir essoré/ s'emploient environ 8 parties en volume des solutions) : Cuir 1 dans une solution de 10 parties de substance sèche du mélange de ta- nins de retannage employé à l'exemple 1 c) de la présente demande de brevet dans 1000 parties en volume d'eauo Cuir 2 dans une solution de 20 parties de substance sèche du même tanin de retannage dans 1000 parties en volume d'eau.
Cuir 3 dans une solution de 40 parties de substance sèche du môme tanin de retannage dans 1000 parties en volume d'eauo Cuir 4 dans une solution de 40 parties de tanin pur constitué respectivement de 30 parties de substance sèche d'extrait de québracho soluble à froid d'extrait d'écorce de mimosa et d'extrait de bois de châtaignier et de 5 parties de myrobolans et 5 parties de poudre de Valex, dans
1000 parties en volume d'eau.
Cuir 5 dans une solution de 80 parties de tanin pur, constitué du même mélan-
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ge de tanin dans 1000 parties en volume d'eau.
Cuir 6 n'a pas été soumis au traitement subséquent, Cuir 7 dans une solution de 10 parties de substance sèche du tanin de re- tannage indiqué à l'exemple 1 a) dans 1000 parties en volume d'eau.
Cuir 8 dans une solution de 20 parties de substance sèche du même tanin de retannage dans 1000 parties en volume d'eau.
Cuir 9 dans une solution de 40 parties de substance sèche du même tanin de retannage dans 1000 parties en volume d'eau.
Après deux jours de repos, les cuirs sont sortis de leurs solutions respectives, rincés brièvement, essorés par pressage, puis légèrement nourris avec une huile de tannage du commerce inhibitrice d'oxydation et mis à sécher lentement à l'abri de la lumière .
Les cuirs secs se présentent comme suit :
Cuirs 1, 2 et 3 ont une belle couleur de cuir claire, sont bien flexibles, mais quand-même, fermes. L'échantillon de comparaison no. 6 est essentiellement plus foncé et plus cassant., Le grain casse au pliage forcé.
Les cuirs 4 et 5 sont un peu plus clairs et nettement meilleurs que le cuir 6, mais ils n'égalent pas les cuirs 1 - 3.
Les cuirs 7 et 8 correspondent à peu près aux cuirs 1 - 3.
La couleur et la solidité du grain de cuir 9 sont nettement inférieures à celles du cuir 3, mais supérieures au cuir 6.
Tous les cuirs ont été analysés en vue d'en déterminer la teneur en substances éliminables par lavage. On a trouvé les valeurs suivantes :
EMI8.1
<tb>
<tb> cuir <SEP> 1 <SEP> 5,36 <SEP> % <SEP>
<tb> 2 <SEP> 6,10 <SEP> %
<tb> 3 <SEP> 6,05 <SEP> %
<tb> 4 <SEP> 7,25 <SEP> % <SEP>
<tb> 5 <SEP> 8,55 <SEP> %
<tb> 6 <SEP> 10,5 <SEP> %
<tb> 7 <SEP> 4,70 <SEP> % <SEP>
<tb> 8 <SEP> 5,28 <SEP> % <SEP>
<tb> 9 <SEP> 6,02 <SEP> %
<tb>
b) Sur le même croupon de cuir lissé sont coupés en des points comparables trois échantillons aux dimensions de 10 x 15 cm environ. Les morceaux de cuir sont rincés quelques mihutes à l'eau courante.
Echantillon no. 1 bien essoré est sans aucun traitement subséquent huilé avec une huile de tannage du commerce inhibitrice d'oxydation et puis mis à sécher lentement dans 1'obscurité.
Echantillon no. 2 est traité dans 200 parties en volume d'eau de 40 - 45 C (rapporté au poids du cuir essoré) abec une solution de 5 parties de substance sèche du tanin de retannage employé à l'exemple 1 a) et dissous dans 25 parties-en volume d'eau. On y ajoute en une seule fois la solution du tanin de retannage, on f oulonne une demi-heure et on porte le pH de la flotte à une valeur de 5,8 en ajoutant avec précaution une solution à 5% environ d'ammoniaque.. On continue à foulonner encore une demi-heure dans cette flotte, on sort le cuir de la flotte, on le rince brièvement, on essore par pressage et on le traite, tout comme l'échantillon de comparaison, par une huile de tannage inhibitrice d'oxydation.
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Echantillon no. 3. est traité de la même façon avec 5 parties de substance sèche du mélange de tanins mentionné à l'exemple 1 c) et puis porté de la même façon à une valeur pH de 5,9 par addition d'ammoniaque. Le traitement subséquent est le même que pour le cuir 2.
Après séchage, les cuirs se présentent comme suit : Cuir 1 couleur de cuir brun gris, cuir assez ferme, résistance du grain mé- diocre.
Cuir 2 couleur nettement éclaircie et tirant vers le jaune. Son grain est bon et non cassant. Cuir un peu plus souple et plus flexible.
Cuir 3 Par son aspect extérieur il ressemble au cuir 2, flexibilité légère- ment inférieure à celle du cuir 2, solidité du grain moins bonne que celle du cuir 2, mais nettement supérieure au cuir 1. Les cuirs ont été analysés en vue d'en déterminer la teneur en substances éliminables par lavage. On a trouvé les valeurs suivantes :
EMI9.1
<tb>
<tb> cuir <SEP> 1 <SEP> la, <SEP> 2 <SEP> %
<tb> 2 <SEP> 7,4 <SEP> % <SEP>
<tb> 3 <SEP> 8,0%
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EXEMPLE 60
100 parties de peau de chèvre en tripes sont tannées suivant l'exemple 1 du procédé faisant l'objet du brevet belge no. 5120400 cité plus haut avec 15 parties de substance sèche du tanin obtenu suivant le brevet belge n 505.265 cité plus haut à partir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde. Le cuir tanné est rincé et essoré.
L'épaisseur du cuir est mesurée en plusieurs points.
Ensuite les cuirs sont retannés dans une nouvelle flotte de 250 - 300 parties en volume d'eau à laquelle on avait ajouté en deux portions à.5 minutes d'intervalle une solution de 5 parties de substance sèche du tanin de retannage employé à l'exemple 1 a) dans environ 40 parties en volume d'eau.
On foulonne une heure et on porte à une valeur pH de 5,8 - 6,0 de la manière décrite à l'exemple la). Les cuirs, sont brièvement rincés et essorés sur la planche. On mesure les épaisseurs et on nourrit avec une liqueur grasse sulfonée du commerce. L'accroissement moyen des épaisseurs en cours de retannage est de 4%. Après séchage, on obtient un cuir qui, à la différence d'un cuir non retanné, se distingue par une plus grande plénitude, un meilleur toucher et par une nuance de couleur virée vers le jaune.
Lorsque le retannage est effectué avec 5 parties de substance sèche d'un tanin du commerce saturé à neutralité; on constante en moyenne un accroissement de l'épaisseur de 3%. La plénitude du cuir sec n'est pas aussi bonne que celle du cuir ci-dessus retanné; la couleur tire nettement plus sur le rouge.
EXEMPLE 7.
Une vachette tannée suivant la technique usuelle avec un mélange de tanins végétal et synthétique et séchée par les méthodes usuelles est brossée sur le côté fleur avec une solution de 5 parties de substance sèche du du mélange de tanins de retannage décrit à l'exemple 1 c) dans 1000 parties en volume d'eauo On applique deux brossées. Avant la seconde brosséep. les cuirs sont brièvement éventés. Ceci fait, les cuirs ainsi traités sont brossés avec une solution aqueuse de- colorants acides pour cuirs suivant le procédé ordinairement employé, pour teindre sur une face des vachettes. A titre de comparaison on brosse avec la même solution, dans des- conditions comparables, des cuirs humidifiés seulement avec de l'eau.
Après séchage des cuirs, on constate que les cuirs traités par le mélange de tanins de retannage présentent une nuance de couleur nettement plus intense. On peut augmen-
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ter le brillant des cuirs en les soumettant à un bref polissage. De plus, le- traitement préalable avec le tanin de retannage empêche dans une forte mesure le "transperçage" des colorants sur le c8té chair observé fréquemment chez certains colorants.
EXEMPLE 8. a) 100 parties (calculées sur le poids du cuir essoré) d'un cuir tanné avec 25 parties de tanin pur d'un mélange de tanins végétal et synthétique composé de 1 partie de tanin pur d'extrait de québracho, 1 partie de tanin pur d'extrait d'écorce de mimosa et 2 parties de tanin pur d'un tanin de remplacement synthétique du commerce, sont rincées à fond durant 10 minutes, essorées et aérées pendant un court laps de temps. Ensuite, on détermine en plusieurs points l'épaisseur moyenne du morceau de cuir.
Maintenant le cuir est retanné dans 200.- 250 parties en volume d'eau avec 5 parties de substance sèche d'un tanin tel qu'il s'obtient solvant l'exemple 3 de la demande de brevet no. 4070227 précitée, à partir de ,4'-dioxydiphényl-sulfone (1 mol), morpholine (4 mols) et formaldébyde (4 mois). Le tanin de retannage dissous dans environ 10 parties en volume d'eau est ajouté en deux à trois portions, chacune à 10 minutes d'intervalle.
On foulonne eore 1 1/2 - 2 heures et on porte le jus tannant à une valeur pH de 5,5 - 6 par addition précautionneuse d'une solution étendue d'ammoniaque comme décrit à l'exemple 1 a) ci-dessus On continue à foulonner encore une -demi-heure environ dans la flotte limpide, après quoi on enlève les cuirs et on les met sur chevalet la nuit suivante. Au lendemain matin, les cuirs sont brièvement rincés, bien essorés et aérés à fond. Ensuite l'épaisseur des cuirs est mesurée aux mêmes points comme auparavant.. Ceci fait, les cuirs sont huilés avec une liqueur grasse du commerce obtenue à partir d'huiles sulfonées et mis à sécher.
Un cuir tanné exactement de la même façon avec le mélange végétal-synthétique est à titre de comparaison retanné de la. manière usuelle avec 5 parties de substance sèche d'un mélange composé de parties égales d'extrait de bois de québracho et d'extrait d'écorces de mimosa. Par comparaison au cuir retanné au mélange végétal, le cuir retanné avec le tanin de retannage est sensiblement plus plein et plus agréable au toucher. Sa couleur est quelque peu éclaircie et à viré au jaune.
Le cuir traité par le tanin de retannage accuse un accroissement de l'épaisseur de 7,3 %, tandis que le cuir retanné au mélange végétal présente une perte d'épaisseur de 2,8 %. b) 100 parties du cuir employé sous a), sont soumises au traitement subséquent par 5 parties de substance sèche d'un tanin de retannage préparé à partir de 4,4'-dioxydiphényl-sulfone (1 mol), éthanolamine (4 mols) et formaldéhyde (4 mois) suivant le procédé décrit à l'exemple 1 c) de la demande de brevet noo 407.227 précitée. Par comparaison avec un cuir retanné avec 5 parties de substance sèche d'un mélange végétal composé de parties égales d'extrait de bois de québracho et d'extrait d'écorces de mimosa,- le cuir fini est plus plein, plus doux et possède plus de main.
La couleur de cuir est plus claire, plus unie et le ton de la nuance a viré nettement vers le aune.
En mesurant les épaisseurs de la manière décrite sous a) on constate sur le cuir retanné avec le tanin de retannage un accroissement de l'épaisseur de 10,5%, tandis que le cuir retanné au végétal accuse une perte d'épaisseur de 2,8 %.
EXEMPLE 9
50 parties de veau en trices sont tannées comme suit dans 150 parties en volume d'eau : Tripe 1 est tannée suivant la technique usuelle avec 4 parties d'un sel tan- nant au chrome 4/12 basique du commerce contenant environ 33 % d'oxy- de de chrome et-environ 3 % de sulfate de sodium ; puis portée à la valeur pH voulue.
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Tripe 2 est tannée abec un mélange obtenu comme suit :
9 parties de substance sèche du mélange de tanins indiqué à l'exemple
1 c) et 1,0 partie du sel tannant au chrome triaient pauvre en sel employé ci-dessus, sont dissoutes dans environ 40 parties en volume d'eau.
On ajoute cette solution en deux portions et à une heure d'inter- valle au jus tannant et on foulonne ensuite durant 2 jours. Ceci fait, la valeur pH du jus est portée à 5,8 - 6,0 environ en ajoutant avec précaution une solution à 5 % environ d'ammoniaque. Le jus reste pratiquement limpide jusqu'à la fin de l'opération. Une fois le tannage achevé, les deux cuirs sont brièvement rincés et nourris chacun avec 1 partie d'une huile du commer- ce entièrement synthétique.
Les cuirs sont mis à sécher et examinés ensuite : Cuir 1 présente toutes les caractéristiques d'un cuir au chrome, un toucher plein et moelleux et la couleur du cuir au chrome normal.
Cuir 2 -est sensiblement plus plein, plus ferme et fait nettement l'effet d'un cuir tanné au végétal. Ce cuir possède une couleur agréable brun jau- nâtre et présente dans une partie seulement de la coupe la couleur de chrome verte.
EXEMPLE 10 a) Les épaisseurs d'un morceau de cuir de métis des Indes Orien- tales sont mesurées en plusieurs points pour en constater l'épaisseur moyenne à l'état sec. Ensuite le cuir est bien foulonné une demi-heure dans de l'eau froide et écraminé. Après avoir vérifié le poids du cuir, on retanne en pro- cédant comme suit
100 parties de ce cuir humide sont foulonnées dans 250 parties en volume d'eau (rapportées au poids à l'état humide) et puis retannées suivant les méthodes précédemment décrites avec 5 parties de substance sèche du mélange de tanins de retannage employé à l'exemple 1 c). Après avoir fait tourner 1 1/4 d'heure, on neutralise jusqu'à une valeur pH de 5,8 environ en ajoutant avec précaution une solution à 5 % d'ammoniaque.
Une fois cette valeur pH atteinte, on fait tourner encore une demi-heure, puis on rince les cuirs brièvement à l'eau courante, on les exprime et on les met à sécher. Le cuir sec est de nouveau mesuré en plusieurs points pour en constater l'épaisseur moyenne. L'accroissement de l'épaisseur en cours de retannage est de l'ordre de 24,5%. b)Dala même manière sont retannées 100 parties de métis humide des Indes Orientales avec le tanin de retannage décrit à l'exemple la), et puis portées au pH correspondant.
Après séchage, on avait constaté un accroissement de l'épaisseur de l'ordre de 28,0 %. c) 100 parties de cuir de métis humide des Indes Orientales sont retannées de la même fagon dans 250 parties en volume de flotte avec 5 parties de substance sèche d'un tanin de retannage composé de sulfone de crésol, d'éthanolamine et de formaldéhyde, tel qu'il est obtenu suivant l'exemple 4 du procédé faisant l'objet de la demande de brevet no. 407.227 précitée, et puis neutralisées.
Après séchage, on avait constaté un accroissement de l'épaisseur de 22,2 %. d) De la même manière sont retannées 100 parties de métis humide des Indes Orientales avec 5 parties de substance sèche d'un tanin de retannage, préparé par condensation de 1 mol d'o-chlorophénol-sulfone, 2 mols de morpholine et 2,2 mols de formaldéhyde suivant l'exemple 5 de la demande de brevet np. 4070227 précitée.
Après neutralisation et séchage effectués de la manière précédemment décrits, on avait constaté un accroissement de l'épaisseur de 34,0 %. ce) Dans le retannage de 100 parties de cuir de métis humide des
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Indes Orientales avec 5 parties de substance sèche d'un tanin de retannage obtenu à partir de 1 mol d'o-chlorophénol-sulfone, 2 mols de diméthylamine et 2, 25 mols de formaldéhyde suivant l'exemple 5 de la demande de brevet no.
407.227 précitée, on avait constaté, après neutralisation et séchage, un accroissement de l'épaisseur de 36,5 %. Un essai de retannage effectué à titre de comparaison avec 100 parties de métis humide des Indes Orientales et 5 parties de tanin pur d'extrait de sumac avait donné, après séchage,' un accroissement de l'épaisseur de 13,8 %.
Tous les cuirs préparés suivant le présent exemple par retannage avec les tanins cationiques présentent un toucher d'une beauté et plénitude exceptionnelles, toucher qui se distingue avantageusement de celui d'un cuir de métis retanné au sumac. La couleur de cuir est dans la plupart des cas plus claire et plus pure, la nuance tire plus souvent un peu vers le jaune par comparaison aux cuirs de métis retannés au sumac. Les cuirs traités par les tanins de retannagecsuivant l'invention présentent en outre un très beau brillant superficiel.
REVENDICATIONS.
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