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Il est connu de préparer des cuirs en utilisant des matières tannan- tes synthétiques contenant des groupes hydroxyle phénoliques, conjointement avec des matières tannantes minérales.
La demanderesse vient de trouver que l'on peut obtenir des cuirs d'une manière plus avantageuse en tannant une peau en tripes obtenue de façon usuelle, avec des tanins minéraux suivant des méthodes connues et en la traitant ensuite avec des solutions aqueuses de sels de métaux alcalins ou de sels d'am- monium de produits de condensation-qui contiennent simultanément des groupes hy- droxyle phénoliques et des groupes carboxyle et qui;, sous la forme de leurs aci- des libres, sont insolubles ou difficilement solubles dans l'eau. En l'occurrence le matériel à traiter est acidifié dans le jus tannant, de préférence jusqu'à une valeur pH à laquelle ces produits de condensation sont complètement précipités de la solution.
Si on le désires, on peut aussi conduire le procédé avantageuse- ment de manière à traiter la peau en tripes tout d'abord avec des solutions aqueu- ses des sels précités, puis à l'acidifier de la façon indiquée dans le jus tannant et, finalement, à la retanner de façon connue avec des tanins minéraux.
Les sels hydrosolubles inidiqués ne possèdent en eux-mêmes aucune action tannante ou seulement une action tannante peu importante. Après addition d'acide, ils montrent cependant une action tannante plus ou moins accentuée, qui dépend du nombre des groupes hydroxyle phénoliques contenus dans le produit de condensation, bien qu'ils soient en même temps amenés sous une forme insolu- ble ou peu soluble dans l'eau.
Les composés convenant pour le procédé de l'invention et-présenta sous la forme de leurs sels de métaux alcalins ou sels d'ammonium hydrosolubles peuvent être obtenus suivant des procédés connuso Par exemple, on peut utiliser des sels hydrosolubles de produits de condensation obtenus à partir de phénols ou à partir de sulfones de phénols monovalents avec des acides hydroxyarylrcar- boxyliques et de la formaldéhydes ou à partir de phénols ou de résines phénoli- ques avec des acides aryl- ou hydroxyaryl-carbovyliques chloro-méthylés, ou à partir de phénols avec des acides amino-carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et des aldéhydeso
De plus, des résines phénoliques dans lesquelles quelques-uns des groupes hydroxyle sont éthérifiés par des restes contenant des groupes carboxyle,
par exemple par réaction avec de l'acide acétique monochloré, ou estérifiés, peuvent également être utilisées sous la forme de sels hydrosolubles.
Dans une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'in- yention, des cuirs tannés de façon usuelle avec des agents tannants minéraux, de préférence avec des tanins au chrome;, sont foulonnés dans des solutions aqueu- ses des produits utilisables suivant l'invention, et puis acidifiés dans le jus jusqu'à une valeur pH de 3 à 6 environ, de préférence de 4,5 à 6, par addition graduelle d'acide. On peut éventuellement se dispenser d'une addition d'acide lorsque les cuirs ont une réserve suffisante d'acide. Les produits à utiliser suivant l'invention s'emploient avantageusement à raison de 2 - 6 % du poids des cuirs dérayés.
Le retannage se fait de façon particulièrement rapide par application de chaleuro
C'est un fait connu de retanner des cuirs tannés au chrome avec des tanins synthétiques contenant des groupes hydroxyle phénoliques, qui sont pré- sents sous la forme de leurs sels d'acide sulfonique n'ayant qu'une faible action tannante.
Grâce aux acides minéraux présents dans le cuir chromé ou mis en liber- té en cours de retannage, ces produits acquièrent cependant rapidement leur pleine action tannante et modifient ainsinotamment lorsqu'ils sont appliqués en quantités relativement grandes en vue de conférer une bonne plénitude aux cuirs, le carotère des cuirs tannés au chrome en fournissant un cuir dont les caractéristiques s'approchent de celles d'un cuir de tannage purement végétal ,ou synthétiqueo Une neutralisation complète des cuirs au chrome avant le retan-
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nage n'est pas à conseiller car il en résulte des cuirs à grain creux.
Dans le retannage suivant l'invention, l'acide minéral des cuirs est fixé dans une large mesure par les agents tannants présentas sous la forme de , leurs, sels d'acide carboxylique ayant une action tannante peu importante ou nulle.- Etant donné que ces agents tannants sont, par acidification, amenés sous une former insoluble ou,très peu soluble dans¯l'eau, ils n'acquièrent de cette façon qu'une faible action tannante que l'on peut régler le cas échéant par l'addition d'aci- des.
Or, cette faible action tannante est juste suffisante pour conférer aux cuirs la plénitude souhaitée, mais elle n'est pas assez forte pour modifier dans des proportions indésirables le caractère des cuirs tannés au minéral, en particulier des cuirs tannés au chrome. Dans l'usage coutumier des tanins synthé- tiques contenant des groupes hydroxyle phénoliques et présents sous la forme de leurs sels d'acide sulfonique, une neutralisation soigneusement dosée desrouirs avant le retannage s'est avérée utile pour le retannage des cuirs tannés au chrome. Dans le procédé conforme à l'invention on peut se dispenser sans risque de cette opération de neutralisation. De plus, les cuirs obtenus par le procédé suivant l'invention se signalent par leur souplesse.
Dans une autre fermeté mise en oeuvre de l'invention, la peau en tripes obtenue suivant les méthodes.'usuelles est foulonnée dans des solutions aqueuses des produits utilisables suivant l'invention. En l'occurrence, on utili- sera avantageusement des produits qui présentent une action tannante plus accen- tuée après l'addition d'acide. Après une brève durée d'action, l'effet tannant des produite'-est augmenté par addition graduelle d'acide, par exemple diacides minéraux dilués. On poursuit l'addition d'acide par portions, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipités nouveaux dans le jus tannant. On atteint de cette façon une valeur pH qui est rarement inférieure à 3. Ensuite, on continue à tan- ner de façon usuelle un agent tannant minéral.
A l'encontre des tanins synthétiques connus contenant des groupes hydroxyle phénoliques, les tanins synthétiques conformes à l'invention contenant des groupes oarboxyle et des groupes hydroxyle phénoliques sont pour le moins dans une large mesure complètement absorbés par la peau et combinés sous une forme insoluble dans l'eau. Il n'y a donc pratiquement aucune perte de matière annante puisqu'il ne reste pas de matière tannante dans la liqueur. Par consé- quent, il est possible d'ajouter la matière tannante minérale, par exemple la matière tannante à l'aluminium, directement aux liqueurs épuisées et d'effectuer !Le tannage avec la matière tannante minérale suivant les méthodes usuelles.
On parvient de cette façon à préparer, par exemple avec des matières tannantes à 'aluminium,: des cuirs dont la résistance à l'eau chaude est améliorée dans des . proportions considérables, allant dans beaucoup de cas jusqu'à l'épreuve à l'é- bullition.
: Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans tou- efois la limiter. Les parties s'entendent en poids.
Exemple 1:
On foulonne 100 parties d'un cuir au chrome dérayé et non neutralisé dans 150 parties d'eau de 50 C et 3 - 5 parties (rapportées à la teneur en soli- des) d'un produit de condensation obtenu à partir de 1 mole d'acide sàlicylique, 2 moles de 4,4'-dihydroxy-diphénylsulfone et 3 moles de formaldéhyde, sous la :forme de son sel. d'ammonium. On acidifie le cuir au besoin dans la liqueur par addition d'un acide, par exemple d'acide formique, jusqu'à ce que le produit de condensation soit complètement précipité. Dans la majorité des cas, la teneur en acide d'un cuir au chrome préparé par les méthodes usuelles est suffisamment 'grande pour rendre inutile l'addition d'acide.
Lorsque la réserve d'acide du cuir au chrome employé est très grande et lorsqu'il se former dès le début du traitement des précipités volumineux qui ne sont plus absorbés par le cuir, Qn
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peut remettre ceux-ci en solution par addition d'ammoniaque.
Après le traitement, le jus restant doit de préférence accuser une valeur pH de 5,5 environ. On achève de façon usuelle le traitement des cuirs. On obtient des cuirs pleins et à fleur ferme,-souples et fortement éclaircis par rapport à un cuir de tannage pur chrome.
Exemple 2:
100 parties d'une peau en tripes, essorée par pressage, sont traitées et foulonnées pendant 8 heures dans 200 parties d'eau avec 33 parties d'un pro- duit de condensation à partir de phénol et d'acide chlorométhylsalicylique, dis- sous dans 40 parties d'eau, et 6,5 - 10 parties d'une solution concentrée d'ammo- niaque. En l'occurrence, il y a avantage à ajouter déjà un peu d'acide ohlorhy- drique dilué. Après un foulage de durée prolongée, par exemple après 16 heures environ, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipités, c'est-à-dire jusqu'à ce que le produit de condensation soit complètement précipité et absorbé par la peau. Le jus présente alors une valeur pH finale d'environ 3.
Le jus restant est rejeté et le cuir est foulonné ensuite avec une solution de 13,5 parties de sulfate d'aluminium dans 225 parties d'eau. Après une heure et demie, le jus tannant est neutralisé avec une solution diluée d'ammoniaque, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipités ou de trou- bles. La valeur pH s'élève alors à 6 -, 6,5. Le cuir obtenu est plein, souple et résiste à l'épreuve de l'eau bouillante.
Exemple 3:
On foulonne 100 parties d'un cuir de veau tanné avec des tanins au chrome, dérayé et neutralisé suivant les méthodes usuelles, présentant dans la coupe une valeur pH de 4,3 - 4,5, avec 4 - 6 parties (teneur en solides) du pro- duit de condensation ci-après décrit et 150 parties d'eau de 50 C. Au besoin, on ajoute pendant l'opération de foulage un acide, par exemple de l'acide formi- que ou de l'acide chlorhydrique, de manière que la valeur pH du jus s"élève à 5 - 5,5. Suivant l'intensité du foulage, le produit de condensation est absorbé par le cuir après 0,5 - 1,5 heures. On poursuit ensuite le traitement de façon usuel- le.
Simultanément avec l'incorporation de la résine contenant des groupes car- boxyle on peut éventuellement nourrir le cuir avec des matières grasses anioni- ques ou neutres, ou le teindre avec des colorants anioniques. On obtient ainsi des cuirs pleins et à grain ferme,
Le produit de condensation utilisable s'obtient de façon connue par réaction d'une novolaque préparée suivant des méthodes usuelles à partir de 1 mole de crésol et 0,7 mole de formaldéhyde, avec 1,2 moles d'hydroxyde de sodium et 0,55 mole d'acide acétique monochloré. La solution obtenue après la fin de la réaction peut être utilisée directement après avoir été ajustée à une valeur pH de 6,5 - 7.
Exemple 4:
On reprend le mode opératoire de l'exemple 3 et on utilise un produit de condensation-obtenu par réaction d'une novolaque à partir de 1 mole de phénol et C- mole de formaldéhyde, avec 1,6 moles d'hydroxyde de potassium et 0,75 mole d'acide acétique monochloré. Après la fin de la réaction, la solution réac- tionnelle est ajustée à une valeur pH de 6,5 - 7. Elle est immédiatement utili- sable sous cette forme.
Exemple 5:
On répète le procédé de l'exemple 3 en utilisant un cuir préparé de façon usuelle avec un mélange de matières tannantes au chrome et à l'aluminium.
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