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PROCEDE DE PREPARATION DES POLYMERES DE SILOXANE.
La présente invention est relative à un procédé nouveau de conden- sation de silanes pour obtenir des siloxanes.
Conformément à la présente invention, on met en contact ùn alcoxy silane et HC1 anhydre en présence de Fe C13 à une température d'au moins 50 .
Les alcoxy silanes de formule générale RxSi (OR')4-x, où x = 0 à 3 et R ét R' sont des radicaux alcoyle de moins de 4 atomes de carbone, conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention,.
On sait depuis longtemps (et on l'a mis en pratique) qu'on peut obtenir des siloxanes à partir de mélanges de silalanes par hydrolyse avec de l'eau, suivie d'une condensation avec ou sans catalyseurs appropriés.
Bien qu'en prenant des précautions convenables, ces méthodes permettent d'ob- tenir les produits désirés, elles présentent cependant, de façon inhérente, des diffiqultés considérables. Tel est le,cas en particulier lorsgue le rap- port moyen du radical organique au silicium est inférieur à 2, auquel cas il y a constamment à craindre une hydrolyse des unités monoorganiques et leur condensation pour former des gels qui sont pratiquement inutilisables dans la poursuite de l'opération. On a réduit dans une certaine mesure l'incon- vénient dû à l'hydrolyse de mélanges de silanes en utilisant des alcoxy sila- nes au lieu d'halogénures de silane. Toutefois l'hydrolyse des alcoxy sila- nes est extrêmement lente et ceci immobilise l'appareillage pendant des temps considérables.
En vue-d'éviter ces inconvénients, on a eu recours à des procé- dés coûteux et longs, impliquant l'utilisation de solvants, des taux réglés d'addition de réactifs, etc... En outre, la récupération des solvants et des sous-produits'tels que l'acide halogéné se fait en général assez mal en pré- sence d'eau, dans un appareillage coûteux et compliqué. En outre, ces métho- des nécessitaient la séparation de grandes quantités d'eau et de solvants d'avec le produit ou son polymère.
On a proposé d'autres procédés permettant. de supprimer l'utili--
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sation deau dans 19hydrolyse. Tels sont les procédés donsîstant-à faire réagir des alcoxy silanes avec des acides organiques pour donner un sila- nol et l'ester'de l'acide organique, ou à faire réagir des éthers orga- niques ou des alcools tertiaires avec des halogénures de silane.
Toute- fois, tous ces procédés nécessitent l'utilisation de réactifs relativement coûteux qui peuvent ou non être facilement:-récupérables ou -utilisés
Le but de la présente invention est de former des siloxanes
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sans ca.9s.l soit nécessaire d9hydrolyser au moyen daeauo L'invention a encore peur but de n'utiliser que des réactifs peu coûteux et se trouvant dans le commerceo On obtient ces résultats, ainsi que d'autrgs, en traitant des alcoxy silanes au moyen de HC1 gazeux en présence Fe C13, ce qui donne la formation directe de siloxane et d'éthers alcoyliques :
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Le siloxane obtenu peut varier depuis un liquide tel que l'hexa-
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méthyldisiloxane jusqu)1à un produit solide tel que Silo La réaction s'effectue en chauffant modérément au-dessus de 5D ; de préférence, on utilise des températures de 60 à 140 o Tôutefois, la réac- tion peut seffectuer à des températures supérieures p 14000 L)1acide halogéné, de préférence HCl. doit être anhydre et la quand- tité de HC1 nest pas critique.
Un procédé commode d'addition de CH1 consiste simplement à le faire barbotter dans le silanes bien qu'on puisse utiliser d'autres procédés, si on le désirée
Le procédé peut être mis en oeuvre avec des silanes tels que le
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méthyltrzéth;oxysilane9 le diméthyldiéthomysilane, le propyltr:iro.ét;ilàneI1. le diéthyldiéthoxysilane, le triéthyléthoxysilane, le tétrâéth9x;vsilane et le diméthyldipropoxysilaneo Dans les exemples.9 cI}. a utilisé Et pour éthyle et Me pour méthyle,
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On doit utiliser le FeG,3 anhydre en quantité d9au moins 00006 mol par mol de silane. De préférences, on utilise des quantités de 0,006 à 0,06 mol de de par mol de silane. Tourefois, il n'y a pas d'effet nuisi- ble lorsque on en utilise plus de 0,06 mol.
L'invention permet de supprimer complètement 1-'opération d'hy- drolyse et les difficultés qui en résultento On peut facilement récupérer HC1 et les éthers alcoyliques obtenus comme sous-produits, par des moyens
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bien connus et économiques. Les éthers alooyiiques obtenus sont des composés de valeur ayant une grande utilité au point de vue industriel. On peut éga- lement utiliser les éthers alcoyliques obtenus pour former des siloxanes à partir de silanesconformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-
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Unis d'Amérique n 20534,149 du 12 Décembre 19500
Les exemples suivants montrent la façon de mettre en oeuvre l'invention, mais il est bien entendu que celle-ci n'est pas limitée à ces exemples.
EXEMPLE 1.- On a mis dans un flacon, de distillation de 500 cm3
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une mol (178 gr de Me"Si (OEt,39 à point d;ébullition 1400 et on a ajouté 1,0 gr. (09006 mol) de FeC13 anhydre. On a porté la température à 94 et on a commencé à faire passer du HC1 dans le silane à raison d'environ 1 bulle par seconde. La température est tombée à 77 et il s'est produit un reflux. On a augmenté la température du condenseur et on a condensé les matières vola- tiles dans une chicane froide. Apres trois heures à 110 , on a recueilli dans
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cette chicane 35 cm.3 (ti3 mol) d'éther éthylique.
Il restait dais le. flacon une huile légère de silicone contenant quelques groupes éthoxylea 2 EXEMPLE 20 - On a placé dans un flacon 150 gr a (1Ç02 mol) de Me Si (OEt)2a point d'ébullition de ll20 et on a ajouté 0,37 gr'o de. FeCl3 anhydre. On a augmenté la température de manière à obtenir un reflux à 108
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et on a fait barbotter du ici gazeux pendant 14 heures. La' distillation"a donné 10 gr. (Oel6 mol) deéther-éthylique. Il est resté dans le flacon une huile légère de siloxane.
EXEMPLE 3.- On a mis dans un flacon de 500 cm3 178 gr. (1 mol)
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de Si (OEt)4, à point d'ébullition de i6 , et on a ajouté 0,45 gr. de FeOl3 anhydre. On a fait passer du H01 gazeux pendant 12 heures à 125=135 é SiO2 a précipite et,on a recueilli comme matière ayant distillé, 25 gr. (0,4 mol) d'éther éthylique..
EXEMPLE 40 - On a procédé comme dans l'éxemple l, mais on a fait passer HC1 à 110 pendant 8 heures. Il s'est précipité dans le flacon un
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gel semi-fluidé. - - - EXEMPLE 5. - En faisant passer dù HC1 anhydre dans une mol de '" ' triéthyléthoxysilane contenant 0,06 mol de FeCl3, de la même façon que" dans l'exemple 1, on a obtenu de l'hexaéthyldisiloxane bouillant à 231 et du diéthyléther comme sous produit.
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Les siloxanes solides ou liquides obtenus selon 1-'iii-entio-n peu- vent être condensés ou polymérisés davantage si on le désire, avec ou sans un autre catalyseur'ou en soufflant de l'air sur les résines, les élàstomères ou les huiles de siloxane, par des moyens bien connus dans la technique.