BE547261A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de polysiloxanes cycliques à partir de mélanges de dichlorosilane et de dimé- thyldichlorosilane. 



   Le procédé de préparation suivant l'invention de polysiloxanes cycli- ques, représentés par la formule générale dans laquelle Me [(H2SiO)m (Me2SiO)n] désigne un radical méthyle, m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 5 et la somme de m + n est comprise entre 4 et 6 inclus, consiste'à hydrolyser en solution aqueuse d'éther un mélange contenant   du'diméthyldichlorosilane   et du dichlorosilane en proportions molaires   réactives   de 1 : 10 à 10 :1 ,à une température inférieure' à 25 C. 



   On peut préparer les composés cycliques de l'invention en hydro- lysant en solution aqueuse d'éther, par exemple de   diéthyl-,     isopropyl-,   ou butyl-éther, le dichlorosilane et le diméthyldichlorosilane à peu près à la température de la glace. On a constaté qu'on obtient par cette hydroly- se des tétramères, pentamères et hexamères   cycliques,   qui sont des liquides non visqueux . Ces Composés sont plus stables à l'égard de la dépolyméri- sation que les polysiloxanes cycliques préparés à partir du dichlorosilane seul. On obtient aussi des polysiloxanes cycliques à points d'ébullition plus élevés, mais ils sont en faible proportion.

   A la température ambiante et à une température sensiblement supérieure, atteignant environ 175 C, les trois produits cycliques principaux obtenus par ce procédé sont thermiquement stables. 



   La préparation des polysiloxanes cycliques copolymères peut s'ef-   fectuer   à peu près à la température de la glace jusqu'à la température am- biante, c'est-à-dire à 25 C. On constate qu'à cette température le produit prédominant de l'hydrolyse des mélanges est le tétramère. et le pentamère, avec une faible proportion   d'hexamère.   La température choisie de préférence de l'hydrolyse est 0 C, c'est-à-dire la température de la glace, qu'on peut obtenir par contact direct avec la glace, en règlant le dégagement du gaz chlorhydrique du mélange de copolymérisation, ou de toute autre manière ap- propriée.

   La réaction peut aussi s'effectuer en refroidissant d'avance les éléments delà réaction à peu près à la température de la neige carbonique, c'est-à-dire à -78 C, puis en' effectuant ensuite la réaction sans milieu de refroidissement additionnel. 



   Pour préparer les polysiloxanes cycliques, on peut faire réagir dès proportions molaires de   diméthyldichlorosilane   et de dichlorosilane compri- ses entre environ 1 : 10 et environ 10 : 1. On peut donc préparer les com- posés cycliques avec un excès dans le mélange de dichlorosilane ou de dimé- thyldichlorosilane. Cependant, d'une manière générale, il est préférable de choisir un rapport molaire   compris   entre environ 1 11 et environ 5 : 1 de   diméthyldichlorosilane/dichlorosilane.   



   L'exemple suivant indique de quelle manière l'invention peut s'ap- pliquer dans la pratique s   'Exemple -   On hydrolyse une solution froide de 594 cm (4,95 mols)   de diméthylichlorosilane etde 165 g (1,65 mol) de dichlorosilane dissous dans 500 cm de diéthyl éther par addition rapide au moyen d'un entonnoir goutte à goutte, enagitant, à 2 k deglace broyée et 2500 cm de diéthyl éther.   



  On introduit le mélange d'hydrolyse ainsi obtenu dans un entonnoir de sé- paration et on sépare la couche d'éther contenant les produits de la cohydro- lyse de la couche aqueuse   acide.   Après avoir lavé la couche d'éther avec de l'eau et une solution diluée de bicarbonate de sodium pour éliminer les 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 traces diacide chlorhydrique qu'elle contient, on élimine l'éther des¯pro- duits de la   oohydrolyse   par distillation jusqu'à une température de la chau- 
 EMI2.1 
 dière de 125 C à la pression atmosphérique. On obtient 414g,%I$uË cohydralysa fluide, qui,traité par une solution aqueuse concentré de KOH, dégage 169 cm d'hydrogène (à 0  et 760 mm) par gramme de   oohydrolysat   (rendement théori- que = 167 cm d'hydrogène hydrolysable par gramme). 



   Puis on distille le oohydrolysat sous pression réduite à une tempé- rature de la chaudière de 150 C sous une pression de 1 mm Hg. On obtient 260,5 g d'une substance volatile contenant 133 cm3 d'hydrogène   hydrolysa-   
 EMI2.2 
 ble par gramme et 150 g d'un résidu contenant 242 cm3 d'hydrogène ilydroly- sable par gramme. On fractionne la substance volatile sous pression réduite mais on ne peut obtenir des produits purs à cause de la difficulté de la séparation. Cependant, en combinant les fractions qui distillent à une   tem-   pérature inférieure à 72 C sous 17 mm H g et en fractionnant cette substance à la pression atmosphérique en atmosphère d'azote, on isole un. composé qui 
 EMI2.3 
 distille à 156-'t58 C.

   Ce composé pèse 41 g et contient 177 cmj d'hydrogè- ne hydrolysable par gramme et a été identifié comme étant le tétramère cyclique mixte [(Ye2SiO)3 (H2sio )] contenant (Me2Si0)2 (H2Sï0)., , 
Un exemple de stabilisation du tétramère cyclique précité est donné   ci-après   
 EMI2.4 
 On ajoute à 20 g (0,075 mol) de C(e2Si0) (H2Si0), 0136 g (oooo2a mol) d'hexaméthyldisiloxane et 0,1 g (0,5 % en poids) d'acide sulfurique concentré.   On   agite le mélange pendant 6 heures à la température ambiante    pour effectuer la polymérisation. On mélange l'huile polymère ainsi obtenue avec de l'eau pour désactiver le catalyseur et on ajoute 100 cm d'isopro-   pyl éther.

   On sépare de la phase aqueuse la solution dans l'éther contenant le copolymère et on la lave avec une solution diluée de bicarbonate de   sa?-   dium. Après avoir éliminé le produit bouillant à une température inférieure   à 150 C sous pression de 1 mm Eg, on obtient 18 g de copolymère stabilisé d'une viscosité de 135 centstokes à 25 C et contenant 186,5 cm d'hydrogène hydroiysable par gramme (rendement théorique en hydrogène hydrolysable = 167 cm g ).

   La composition -et la viscosité du copolymère linéaire   obtenu par la stabilisation du polysiloxane cyclique sont en principe les mêmes que celles des copolymères de siloxane dihydrogéné et de   diméthyl   silo- xane préparés par stabilisation d'un mélange de diméthyl siloxane cyclique pur et de siloxane dihydrogéné cyclique ou par hydrolyse directe (avec ou sans stabilisation ultérieure) des dichlorosiloxanes respectifs. Ces copo- 
 EMI2.5 
 lymères linéaires sont des agents hydrofugestïêisemeat efficaces du papier et des textiles. 



   Etant donné qu'il est possible de préparer avec les composés cycli- ques de l'invention des polymères linéaires ne contenant pas d'impuretés et à triple fonction, on a constaté qu'il convient de stabiliser de la manière décrite ci-dessus ces composés cycliques au lieu d'hydrolyser des mélanges des divers silanes, qui contiennent   presqutinévitablement   au moins une fai- ble proportion d'impureté à triple fonction, par exemple le méthyltrichlo-   rosilane.

Claims (1)

1. RESUME EMI2.6 A - Procédé de préparation de polysiloxanescyclique3représentés par la formule générale suivante c(H2sio) m (Le2Si0)nJ dans laquelle Me désigne un radical méthyle, m et 11 sont des nombres entiers compris antre 1 et 5 et la some de m + n est comprise entre 4 et 6, caracté- risé par les point suivants, séparément ou en combinaisons <Desc/Clms Page number 3> 1) On hydrolyse en solution aqueuse d'éther un mélange contenant du diméthyldichlorosilane et du dichlorosilane en proportion molaire res- pective comprise entre 1 10 et 10:1, à une température de réaction inférieure à 25 C. EMI3.1

   2) L'éther consiste en dié.-.t9 isopDppyl, ou butyl-éther- 3) La température de la réaction est sensiblement égale à la tem- pérature de la glace. EMI3.2

   4) On ajoute en agitant un ààùngo de diméthylàichlorosilane, de dichlorosilane et de diéthyl éther à un mélange de glace et de diéthyl éther.

   B'- A titre de produit industriel nouveau, un polysiloxane cyclique représenté par la formule générale suivante EMI3.3 (H2Si0)m (Me2Si0)nJ dans laquelle Me désigne un radical' méthyle, et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 5 et la somme de m+ n est comprise entre 4 et 6, et préparé par le procédé précité.