<Desc/Clms Page number 1>
" Organo-siloxanes et procédé pour leur obtention".
La présente invention est relative à la fabrication de certains nouveaux organo-siloxanes et à un procédé pour leur obtention.
Les organo-siloxanes suivant l'invention ont la formule générale suivante :
EMI1.1
dans laquelle R représente un radical alkyle , R' et R" repré-
<Desc/Clms Page number 2>
sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent et n est un nombre entier supérieur à 1. Les produits sont caractérisés par une structure moléculaire, dans laquelle une chaîne siloxane comportant deux radicaux organiques attachés à chaque atome de silicium, est terminée ou Bloquée en position extrême" par des groupes alkoxy. Ces siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy sont des composés chimiques nouveaux et constituent des produits industriels nouveaux.
Ces siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy sont des produits liquides ou solides qui résistent parfaitement à la décomposition par la chaleur et possèdent de bonnes propriétés diélectriques. Ils ont, en outre, la propriété, quand ils sont appliqués aux matières hydrophiles solides, de rendre ces dernières hydrophobes.
Ils peuvent être hydrolysés pour éliminer les radicaux alkoxy aux extrémités de la chaîne moléculaire avec formation subséquente d'autres xxx organo-siloxanes. Toutefois, les siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy deviennent plus résistants à l'hydrolyse à mesure qu'augmente la longueur de leur chaîne moléculaire . Les siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy sont représentés par la formule générale préditée, dans laquelle n est inférieur à 50. Ils sont faci- lement hydrolysés et peuvent être employés comme agentschimiques pour la préparation d'autces composés organosiliciés, notam- ment les siloxanes cycliques correspondants.
Les siloxanes bloqués en position extrême par des radicaux alkoxy et présen- tant la formule générale susdite dans laquelle n est supérieur à 50, p.ex. compris entre 50 et 1.000,sont plus résistants à l'hydrolyse. Ces composés plus lourds et les mélanges de ces composés peuvent être utilisés, p. ex. comme agents diélectri- ques, dans des conditions qui impliquent le contact avec de l'humidité. Tous les siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy sont, utiles comrne xxx agents diélectri- ques et comme agents susceptibles d'être appliqués à des matières ,
<Desc/Clms Page number 3>
solides hydrophiles, comme le coton, le verre, etc..., pour les rendre hydrophobes.
Les siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy peuvent être préparés par hydrolyse partielle de dial- koxy-silanes de formule générale:
EMI3.1
dans laquelle R,R' et R" ont les significations indiquées ci-dessus.
Pendant le traitement par eau d'un dialkoxy-silane de formule générale indiquée ci-avant, il se produit au moins deux différentes réactions, à savoir , l)l'hydrolyse d'un ou des deux groupes alkoxy pour former un silane hydroxylé correspe ondant et 2) la condensation inter-moléculaire de ce dernier pour former un siloxane. Ces réactions qui s'opèrent en pré- sence d'un excès d'eau, sont illustrées par les équations suivantes :
EMI3.2
On constate par ces équations, que pour deux moles d'eau, consommée dans la réaction d'hydrolyse, une mole d'eau est régénérée dans les réactions de condensation qui se produisent
<Desc/Clms Page number 4>
concurremment avec celle-ci.
Théoriquement, un équivalent moléculaire devrait, par conséquent, suffire pour que l'hydrolyse d'un dialkoxy-silane et la condensation des produits de l'hydro- lyse forment des siloxanes exempts de groupes hydroxyles. En ré- alité, la présence initiale d'un excès d'eau,, par exemple, la présence d'environ 1,2 moles ou davantage d'eau par mole d'un dialkoxy-silane , est nécessaire pour permettre à l'hydro- lyse de se poursuivre sensiblement jusqu'à achèvement.
Les équations (l à (3) illustrent les réactions qui se produisent quand un dialkoxy-silane est hydrolysé avec un excès moléculaire d'eau. En hydrolysant un dialkoxy-silane avec environ un équivalent moléculaire ou moins d'eau, des réactions d'hydrolyse et de condensation similaires se produi- sent concurremment, mais dans ce cas, elles donnent lieu à la fo- rraation d'un siloxane bloqué en position extrême par des groupes alkoxy comme produit principal.
Ce produit se forme quand la réaction est effectuée en présence d'une quantité d'eau comprise dans les limites qui/viennent d'être indiquées, mais pour hydrolyser tout le dialkoxy-silane de départ, il est nédessaire que ce dernier soit traité, avant ou pendant la réaction , par un total correspondant à xxxxx un équivalent moléculaire d'eau d'au moins, 0,5. Par conséquent, l'hydrolyse d'un dialkoxy-silane, pour former un siloxane bloqué en posi- tion extrême par des groupes alkoxy est effectuée de préfé- rence par l'emploi d'une matière de départ contenant entre 0,5 et 1,2 équivalents moléculaires d'eau par mole du dialkoxy- silane.
Le poids moléculaire moyen du siloxane bloqué en posi- tion extrême par des groupes alkoxy préparé par une hydrolyse partielle de ce genre varie avec le changement dans la propor- tion d'eau utilisée comme matière de départ. En général ,le composé poids moléculaire moyen du siloxane bloqué en position extrême par.des groupes alkoxy grandit à mesure que la propor- tion d'eau est augmentée de 0,5 à 1,2 équivalents moléculaire le /
<Desc/Clms Page number 5>
par mole de la matière de départ dialkoxy-silane. Quand un dialkoxy-silane est hydrolysé avec une quantité d'eau aussi limitée, le produit contient un certain nombre de siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy qui diffèrent seulement par le poids moléoulaire, le "poids moléculaire moyen" étant celui qui est déterminé pour le mélange.
Les proportions relatives des siloxanes individuels formés et bloqués en position extrême par des goupes alkoxy varient suivant la loi des proba- bilités, c'est-à-dire que le siloxane individuel bloqué en posi- tion extrême par des groupes alkoxy ayant un poids moléculaire effectif qui se rapproche de très près du poids moléculaire mesu- ré du mélange est présent dans la plus grande proportion. En conséquence, non seulement le poids moléculaire moyen d'un mélan- ge de produits de siloxane bloqués en position extrême par des groupes alkoxy, mais encore le poids moléculaire du produit indi- viduel principal peuvent être pré-déterminés par le contr81e de la quantité d'eau utilisée dans le réaction.
On peut représenter la formation d'un siloxane bloqué en position extrême par des groupes alkoxy par l'hydrolyse d'un dialkoxy-silane ayant moins de 1,2 équivalents moléculaires d'eau
EMI5.1
par l'équation.: RI (4) n (RO)2 si 1-11 ]Rt+ tn-l)H-ORO... 8i...0 R+2(n...l)ROH g t R" n
La réaction représentée par l'équation (4) est ordinairement accompagnée de réactions secondaires, telles que celles des équa- tions (1) - (3)- La production de la réaction de l'équation (3) et l'étendue suivant laquelle elle a lieu, dépendent de la valeur du pH du mélange de réaction.
Les réactions d'hydrolyse d'un dialkoxy-silane et de conden- sation des produits de l'hydrolyse pour former des siloxanes peuvent être effectuées dans des conditions neutres, mais elles sont catalysées par la présence d'un acide ou d'un alcali. Toute- fois, les acides favorisent également la production de la réaction
<Desc/Clms Page number 6>
secondaire de l'équation (3) pour former des siloxanes cycli- ques. Quand on opère dans des conditions neutres ou légèrement alcalines, les siloxanes cycliques se forment en quantité rela- tivement faible, s'il, s'en forme.
Pour ces raisons, la réaction entre un dialkoxy-silane et une quantité limitée d'eau pour former un siloxane bloqué en position extrême par des groupes alkoxy est effectuée de préfé- rence, dans des conditions neutres ou légèrement alcalines. Une faible quantité d'un alcali, par exemple, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de carbonate de soude, de carbonate de potassium, de chaux, etc.., est avantageusement utilisée comme catalyseur.
La présence d'une quantité considérable d'alcali doit être évitée, étant donné qu'un alcali, quand il est utilisé en quantité considérable, tend à former des sels d'hydroxy-silo- xanes, comme il s'en forme dans la réaction réversible des équations,(1} et (2), et réduit ainsi le rendement des siloxanes désirésbloqués en position extrême par des groupes alkoxy, Dans la pratique, pas plus xxx de 0,1, de préférence entre 0,002 et 0,02 gramme de poids équivalent d'alcali, est employé comme catalyseur par gramme de poids atomique de silicium dans les composés organo-siliciés sous traitement.
Etant donné qu'un alcali, s'il est présent, se concentre dans le résidu pendant la distillation du produit de réaction, il est important d'éliminer l'alcali avant la distillation en traitant le mélange de réaction par un acide.
En préparant des siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy à partir d'un dialkoxy-silane par traite- ment par de 0,5 à 1,2 équivalents moléculaires d'eau, la réao- tion se produit lentement à la température ambiante et plus rapi- dement à des températures élevées. ordinairement, le mélange est chauffé à des températures de 70 à 1500 C, ou plus élevées le pour obtenir une réaction rapide. Si on/désire la réaction peut être effedtuée à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique ou sous vide. Les condi- tions de réaction , quant à la température et la pression, peuvent
<Desc/Clms Page number 7>
être telles qu'il faut éliminer l'alcool du mélange dès qu'il est formé, ou l'alcool peut être laissé pendant la réaction et être ensuite éliminé du produit.
L'alcool, s'il n'est pas élimi- né pendant la réaction, a l'effet d'abaisser le poids molécu- laire moyen des produits siloxanes bloqués en position extrême par des soupes alkoxy, et il peut également servir comme un sol- vant mutuel pour les réactifs,. Dans certains cas, pour obtenir ces résultats, un alcool est ajouté au début au mélange de réaction.
Le produit de la réaction consiste en grande partie un mélange de siloxanes, bloqués en position extrême par des groupes alkoxy, et ayant un poids moléculaire moyen qui dépend en grande partie de la proportion d'eau utilisée dans la réaction,
On verra par l'équation (4) que, lorsque le rapport molécu- laire de l'eau à un dialkoxy-silane est n-1 , dans lequel n n est un nombre entier. le nombre d' atomes de silicium dans une molécule du produit principal bloqué en position extrême par des groupes alkoxy devrait être, théoriquement, n.
Les résultats des essais concordent ordinairement bien avec ces valeurs cal- culées théoriquement. Gràce au fait que la réaction tend à oesser ou à devenir lente immédiamenent avant son achèvement et à ce que d'autres conditions de réaction, par exemple, la présence ou l'absence d'alcool comme milieu de réaction et le genre et la proposition d'alcali présent comme catalyseur peuvent influencer le poids moléculaire du produit principal, les valeurs théoriques ne concordent pas toujours avec les valeurs mesurées.
Pour quelques usages, par exemple, comme agents diélec- triques, un mélange de siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy, produits comme on vient de.le décrire, peut être employé directement. Quand le mélange contient une série de siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy qui varient de ceux ayant moins de 12 atomes de silicium dans 18 molécules jusqu'à ceux qui ont plus de 50 atomes de silicium dans la molécule, on peut enlever avec avantage par distillation
<Desc/Clms Page number 8>
sous vide les composants inférieurs plus volatiles pour obtenir un résidu des composants plus élevés, plus stables et essentielle- ment non-volatiles, par exemple, ayant plus de 12 et de préféren- ce, une moyenne de plus de 50 atomes de silicium dans la molé- ire cule.
La matière résidus ainsi obtenue convient particulièrement pour être employée comme agent diélectrique.
Avant de distiller le mélange d'hydrolyse, tout alcali présent est éliminé par neutralisation soigneuse au moyen d'un acide, tel que l'acide acétique, chlorhydrique ou sulfurique , ou de préférence par un traitement par du gaz carbonique pour former le carbonate métallique insoluble, ce dernier étant éli- miné par filtration. Si on le désire, on peut séparer les silo- xanes individuels bloqués en position extrême par des groupes alkoxy par distillation fractionnée, qui est effectuée de préfé- rence sous vide, mais qui peut être effectuée à la pression at- mosphérique ou à une pression supérieure.
Les exemples suivants décrivant certains modes d'emploi du principe de l'invention, ne doivent cependant pas titre inter- prétés comme limitant le but de l'invention.
Exemple 1.
On a chauffé à l'ébullition sous reflux pendent 63 heures un mélange de 2,22 kilogrammes (15 moles) de diméthyl-diéthoxy- silane, 270 grammes (15 moles) d'eau et de 270 centimètres cubes d'alcool éthylique absolu. Pendant ce temps, la température du mélange bouillant est descendue graduellement de 90 à 81, 7 C.
On a ensuite éliminé de l'alcool anhydre du mélange jusqu'à ce que le température d'ébullition du résidu s'élevât à 100 C. On a obtenu 1400,5 gramme de distillat, laissant 1303 grammes de matière comme résidu xxxxxxxxxxx Le distillat alcoolique a été dilué au moyen de 5 volumes d'eau, dont on a séparé 87 grammes d'huile insolu- ble dans l'eau.
Après refroidissement de cette huile, 14 grammes du trimère du diméthyle siloxane cyclique ont cristallisé ' On a
<Desc/Clms Page number 9>
ajouté au résidu de la distillation les 73 grammes restants d' huile et on a soumis le mélange résultant à la distillation fractionnée pour obtenir les fractions suivantes :
T A B L E A U I
EMI9.1
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> Fraction <SEP> Distillation <SEP> Poids <SEP> Viscosité: <SEP> Teneur <SEP> :
<tb> n ' <SEP> Temp. <SEP> Pression <SEP> en <SEP> en <SEP> pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> : <SEP>
<tb>
EMI9.2
t T:mpo Pression! srm. oentiokes C 0 : 1 1 1 1 1 : ¯¯¯¯¯¯¯. ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯;¯¯¯¯¯. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯t
EMI9.3
<tb> : <SEP> 1 <SEP> 166-178 <SEP> 751 <SEP> 167.8 <SEP> 1.95 <SEP> : <SEP> 5.18 <SEP> :
<tb>
<tb> 2 <SEP> 95 <SEP> 28 <SEP> : <SEP> 229.7 <SEP> :
<SEP> 1.35 <SEP> 33.0
<tb>
EMI9.4
3 :12 0-121 : 28 108.7 1.8 z3
EMI9.5
<tb>
<tb>
EMI9.6
: 4 145 : 28 : 71.5: 2.3: : 20.0 :
EMI9.7
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> 5 <SEP> 122-124.5: <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 52 <SEP> .2 <SEP> 2.96 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> .8 <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
EMI9.8
: 6 :117-200: 0.2: 119.5 6.53 10.1
EMI9.9
<tb> : <SEP> Résidu. <SEP> : <SEP> : <SEP> 423.0 <SEP> 16 <SEP> .5 <SEP> : <SEP> 5.9 <SEP> :
<tb> . <SEP> : <SEP> ..... <SEP>
<tb>
Exemple 2.
Dans chacun des 3 essais, on a ajouté en une période de
2 eures et en agitant, une solution de 21,8 grammes (0,544 mole ) d'hydroxyde de sodium dans 733 grammes (40,7 moles) d'eau à 8051 grammes (54,4 moles) de diméthyl-diéthoxy-silane. Pendant l'addi- tion, le mélange s'échauffait spontanément jusqutà environ 70 C.
Le mélange a ensuite été chauffé sous reflux à l'ébullition pen- dant 1 heure. On a alors éliminé de l'alcool par distillation jusqu'à ce que la température d'ébullition s'élevât jusqu'à 100 C.
Dans le mélange résiduaire on a fait passer du gaz carbonique a pendant 1,5 heures; l'alcali/été neutralisé et du carbonate de . soude précipité. Le précipité a été éliminé par filatration.
Les mélanges obtenus de cette manière dans les 3 essais ont été combinés et le mélange en résultant a été soupis à la distilla- tion fractionnée. Le distillat a été recueilli en portions suc- cessives de deux litres jusqu'à ce que la température de distilla- tion s'élevât jusqu'à 150 C, sous une pression absolue de 1 milli-
<Desc/Clms Page number 10>
un mètre. Le résidu était/liquide d'une viscosité de 7,4 centisto- kes à 25 C. Il correspondait en poids à 28,2 % du mélange soumis à la distillation, Chaque portion de deux litres du distillat a été soumise elle-même à une distillation fractionnée.
Les frac- tions passant aux mêmes températures d'ébullition et qui ont été remeilliés comme distillats dans les différentes distillations , ont été combinées et soumis de nouveau à la distillation frac- tionée. De cette façon on a isolé une série de siloxanes indivi- duels bloqués en position extrême par des groupes éthoxy, conte- nant de 2 à 8 atomes de silicium dans la molécule. Des quantités moindres d'un tétramère cyclique du diméthyle siloxane et d'un cyclique
EMI10.1
pentamèrejdu d éthyle siloxane ont été également séparées.
Le tableau II donne les températures de distillation et les rendements relatifs des produits purifiés. Le tableau donne le poids de chaque produit et la température et la pression à la- quelle il a distillé.
TABLEAU II.
EMI10.2
<tb>
: <SEP> Produit <SEP> : <SEP> Poids <SEP> : <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> Distillé <SEP> à <SEP> :
<tb>
EMI10.3
en : T emp . C . : pr e ì on
EMI10.4
<tb> : <SEP> : <SEP> = <SEP> : <SEP> :
<tb> :C2H50 <SEP> Si <SEP> [(CH3)2O] <SEP> 2C2H5 <SEP> 814 <SEP> ; <SEP> 160 <SEP> : <SEP> 743 <SEP> :
<tb>
EMI10.5
: rSi ( CH3 ) 2L 269 73 20 : iC.2H50rSi(CH)20 C2H5 : 975 : 95 : 20 : : [Si(C)2 126 : 100 : 20 : :C2H50 [Si(C)2 4C2H5 1057 123 : 20 :CzH50 [si(CH3)2 5C2H5 : 900 : 146 : 20 :
EMI10.6
<tb> :C2H5O[Si(CH3)2O] <SEP> 6C2H5 <SEP> 813 <SEP> : <SEP> 91 <SEP> 0,4
<tb>
EMI10.7
: C2H50 [S1 (CH:3)2 7CZH5 651 : 106 : 0. : C2H50 CSi (CH:3)z 8C2H5 : 366 121 z
Exemple 3.
On a soumis à des essais pour déterminer leurs propriétés les siloxanes bloqués en position extrême par des groupes éthoxy. obtenus comme composés individuels dans l'exemple 2, et aussi
<Desc/Clms Page number 11>
les composés correspondants contenant, respectivement, de 9 à 11 atomes de silicium dans la molécule, mais obtenus dans d'au- tres expériences similaires. Tous les produits étaient des li- quides claires et sans couleur. Les produits qui contenaient de 2 à 8 atomes de silicium dans la molécule restaient liquides quand on les refroidissait jusqu'à-75 C. Le tableau III identi- d'ébullition fie chaque produit et donne la température/sous chaque pression indiquée, la viscosité en oentistokes à 25 C et l'indice de den- sité de réfraction, chacun à 20 C.
TABLEAU III.
EMI11.1
<tb>
: <SEP> : <SEP>
<tb>
EMI11.2
Point dtébulli*9iscosité:Densité:Indice de
EMI11.3
<tb> -tion <SEP> oka. <SEP> : <SEP> réfraction <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> 20 <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> COMPOSE <SEP> : <SEP> Temp. <SEP> :Pression: <SEP> nD
<tb>
EMI11.4
00..... :C2H50 CSi(CH3)2012C2H5 : 161 : 760 : 0.97 : 0.879 : 1.3880
EMI11.5
<tb> 25 <SEP> 32 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 64. <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> C <SEP> H <SEP> O <SEP> Si <SEP> (CH) <SEP> O <SEP> C <SEP> H <SEP> 196 <SEP> 760
<tb>
EMI11.6
: 2 5 3 . 3 2 5 : 133 lu0 : l .6 5 : 0 .9 02 : 1 .5922 iC2H50 rSi(CH:3)2014C2H5 337 760 : 1.35 0.903 1.3933 5 160 91 : l.¯ : 0 .91 6 : 1 .69 50
EMI11.7
<tb> 1.78 <SEP> 0. <SEP> 916 <SEP> 1.3950
<tb>
<tb> 55 <SEP> 0.4:
<tb>
<tb> 0.5:
<tb>
EMI11.8
eCZH50 :
IS i(GH5) z gC2H5 : : 256 760 : 2*24 : . 0.920 : : 1.3965 j "S3J535 g . g j 2.24 g 1.3965 72 0.4 0.5 :C2H50 Cai(CH3)206C2H5 374 760 2.75 : 0.932 : 1.3980 : C2H50 1- rSi (CH3 )20--(, l 7C2H5 : 295 760 : 3028 : a936 . 1.3990 : C2H50 CSi ( CH3 )208C2H5 : 315 760 : 3.86 : o .941 : 1 .59 9 7 :C2H50i{0Hz)2019C2H5 : 131 0.2 : 4.50 : 0.944 : 1.4002 : - 0 .4 : CZH50 I Si ( CH3 ) 2Ô, 0 C2H5 : 147 0 .2 : 5.17 : 0.947 : 1.4009 .t 0.4 :CZH50ISi(CH)20111C2H5 : 157 0.2: 5.89 : 0.950 : 1.4012
EMI11.9
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 82 <SEP> 11 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 158 <SEP> 0. <SEP> 4
<tb>
Dans le tableau ci-dessus, les points d'ébullition donnés sous une pression de 760 millimètres sont des valeurs calculées,
<Desc/Clms Page number 12>
mais les poihts d'ébullition à des pressions inférieures ont été mesurés.
Exemple 4.
Le but de cet exemple est de comparer des procédés diffé- rents pour éliminer un alcali des siloxanes bloqués en position extrême par des groupes alkoxy. On a utilisé comme matières de départ différents échantillons de siloxanes bloqués en position extrême par des groupes éthoxy qui avaient été préparés par hy- drolyse partielle de diméthyle-diéthoxy-silane en présence d'une quantité faible d'hydroxyde de sodium comme catalyseur et qui retenaient ce dernier. Certaines des matières xxxxx de départ ont été lavées avec une solution diluée d'acide chlorhydrique aqueux pour éliminer l'alcali. L'alcali é été éliminé des autres matières en diluant celles-ci avec du benzène, en les traitant par du gaz carbonique pour former et pour précipiter du carbonate de soude et en éliminant ce dernier par filtration.
La viscosité a de la matière traitée été déterminée avant et après chaque trai- tement pour éliminer l'alcali par l'acide chlorhydrique ou par le gaz carbonique. Le tableau IV indique le genre de traitement employé dans chaque essai pour éliminer l'alcali et donne la vis- cosité du produit de siloxane, avant et après le traitement.
TABLEAU IV.
EMI12.1
<tb>
Portions <SEP> N <SEP> Traitement <SEP> Viscosité.
<tb>
<tb>
Avant <SEP> trai- <SEP> Après <SEP> traitement
<tb>
<tb> tement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> HC1 <SEP> 529 <SEP> 2935
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> HC1 <SEP> 540 <SEP> 1071
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> HC1 <SEP> 562 <SEP> 1385
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> CO2 <SEP> 468 <SEP> 477
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> CO2 <SEP> 525 <SEP> 532
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> CO2 <SEP> 463 <SEP> 914
<tb>
Bien que les deux procédés pour éliminer l'alcali aient pour résultat un changement de la viscosité des siloxanes bloqués en
<Desc/Clms Page number 13>
position extrême par des groupes alkoxy en traitement; le trai- tement par le gaz carbonique est la cause d'un changement moindre.
Dans les portions 4-6, les viscosités indiquées sont celles des solutions des siloxanes bloqués en position extrême par des groupes éthoxy et de benzène.
Exemple 5.
La série suivante d'essais a été exécutée pour étudier sur la l'effet/viscosité du mélange des produits d'hydrolyse obtenus sur xx /-des changements de la parprotion d'eau utilisée en hydrolysant partiellement du diméthyl-diéthoxy-silane xxxxxx.
On a ajouté en agitant pendant plusieurs heures une solu- tion de 21,8 grammes (0,544 moles) d'hydroxyse de sodium dans
882 grammes (49 moles) d'eau à 8051 grammes (54,4 moles) de di- méthyl-diéthoxy-silane. Fendant l'addition, le mélange s'échauf- fait spontanément. Quand la réaction a été presque achevée, comme indiqué par une chute de la température, on a éliminé par dis- l'alcool tillation/du mélange jusqu'à ce dernier ait été chauffé jusqu'à
125 C. On a obtenu 4416 grammes de distillet et 4451 grammes de résidu non distillé. Un échantillon de 459 grammes du résidu a été traité par du gaz carbonique pour convertir l'hydroxyde de sodium en carbonate de soude qui a été éliminé par filtration.
La viscosité du filtrat a été déterminée. Les 3972 grammes de résidu qui restaient après enlèvement dudit échantillon ont été à nouveau chauffés à 125 0, et 17,5 grammes (0,972 moles) d'eau ont été ajoutés en remuant pendant 85 minutes. Le chauffage à 125 0 a été continué pendant 10 minutes, après quoi on a prélevé un échantillon de 439 grammes, on a traité par du gaz carbonique qu'on a filtré, et on a déterminé la viscosité de ce filtrat.
On a répété un certain nombre de fois les opérations qui consis- taient à traiter par l'eau la matière qui restait après prélève- ment d'un échantillon pour mesurer la viscosité, à chauffer à
125 C pour éliminer par distillation l'alcool du mélange comme il se formait et à prélever à nouveau un échantillon du résidu pour mesurer la viscosité. Le tableau suivant décrit les résultats
<Desc/Clms Page number 14>
qu'on a obtenu, Bans le tableau, la quantité totale d'eau, ajou- tée avant le prélèvement d'un échantillon de matière pour dé- terminér la viscosité est exprimée en équivalents de molécu- les grammes d'eau par atome-gramme de silicium dans la matière soumise au traitement. Le tableau indique la viscosité de chaque échantillon prélevé.
TABLEAU V.
EMI14.1
<tb>
H2O <SEP> Viscosité
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> molécules <SEP> grammes <SEP> par <SEP> Centistokes
<tb>
<tb>
<tb> atome,3 <SEP> grammes <SEP> de <SEP> Si <SEP> à <SEP> 25 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 0.9 <SEP> 3 <SEP> .34 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> .921 <SEP> 4.29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.9427 <SEP> 5.55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0.959 <SEP> 7.13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.982 <SEP> 10.40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1.006 <SEP> 16.85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 1.03 <SEP> 35.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 1.05 <SEP> 72.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 1.072 <SEP> 148.0
<tb>
Exemple 6.
On a hydrolysé du diméthyl-diéthoxy-silane avec une quanti- té limitée d'eau pour obtenir un mélange de diméthyl-siloxanes bloqués en position extrême par des groupes éthoxy et ayant une viscosité de 4,9 centistokes à 25 C. On a, en outre, hydrolyse 1& avec produit en stages successifs/des quantités moindres d'eau. Des échantil- lons de la matière étaient prélevés entre les hydrolyses suc- cessives pour mesurer les viscosités. Le procédé pour éxécuter cette série d'essais a été identique à celui décrit dans l'exem- d'eau (en molécules grammes d'eau par atome de sil ple 5.
Le tableau 71 Indique la proportion/de silicium dans la matière en traitement ajoutée à la matière initiale hydrolysée partiellement et ayant une viscosité de 4,9 centistokes avant le prélèvement de chaque échantillon de produit destiné à mesurer la
<Desc/Clms Page number 15>
viscosité. Le tableau donne également la viscosité en centisto- kes à 25 C de chaque échantillon de matière hydrolysée prélevé dans le but de mesurer la viscosité.
TABLEAU VI.
EMI15.1
<tb>
Essai <SEP> n <SEP> H2O <SEP> môles <SEP> par <SEP> Viscosité
<tb>
<tb>
<tb> gramme <SEP> de <SEP> Si <SEP> Centistokes.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 0.05 <SEP> 14.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0.07 <SEP> 14.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.092 <SEP> 24.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0.114 <SEP> 54.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.134 <SEP> 126.5
<tb>
Exemple s.
Des échantillons dtun certain nombre des produits pour lesquels les mesures de viscosité sont indiquées dans les exem- ples 5 et 6 ont été essayés pour déterminer leur indice de réfrac tion et leur teneur pour cent en poids d'éthoxy. Chacun des pro- duits de ce genre a été ,chauffé sous vide pour en éliminer les substances bouillante à basse température. Dans chaque essai, la matière recueillie comme distillet, et également celle qui res- thit comme résidu dans l'appareil ont été examinées pour en dé- terminer la teneur pour cent en éthoxy, l'indice de réfraction
20 nD, et la viscosité en centistokes à 25 C. On a également dé- terminé le poids spécifique à 20 C de chaque liuile obtenue comme résidu dans l'appareil.
Sous l'entête "Huile originale", le ta- bleau VII identifie chaque matière soumise à la distillation ,en donnant sa viscosité, son indice de réfraction et sa teneur pour cent en éthoxy. Le tableau indique la pression sous laquelle chaque distillation a été exécutée, la,température à laquelle le résidu a été chauffé pendant la distillation, et la quantité en pour cent de distillet obtenue par rapport au poids de la mâtiné soumise à la distillation. Il donne le contenu d'éthoxy en %,
<Desc/Clms Page number 16>
l'indice de réfraction, et la viscosité aussi bien du distillet que du résidu. Il donne également le poids spécifique et le nombre moyen d'atomes de silicium par molécule pour chaque huile obtenue comme résidu dans l'appareil à distiller.
<Desc/Clms Page number 17>
TABLEAU VII.
EMI17.1
<tb>
Huile <SEP> originale <SEP> Conditions <SEP> Distillat
<tb> Essai <SEP> de <SEP> diatilla- <SEP> Huile <SEP> résidu
<tb>
EMI17.2
Visaosité Teneur Press. Tempér. Vol. Viscosité Tenenr à 1 pià 1 20 1 bre Viscosité Teneur Press. Tempér. Vol. % Viscosité Teneur viscosité Poids Teneur. nO NI- Moye oks. % en n abe. finale d'huile, cks. en U. cks. spécifi- , en 'D d'atome
EMI17.3
<tb> éthoxy <SEP> D <SEP> mm. <SEP> C. <SEP> origin.. <SEP> éthoxy <SEP> D <SEP> que <SEP> éthoxy <SEP> - <SEP> Si <SEP> par <SEP>
<tb> mole
<tb>
EMI17.4
1 3.34 17.0 1.5975 20 150 21.8 --- 31.1 1.3899 ¯ 5*15 0.9444 12.06 1.3996 991
EMI17.5
<tb> 2 <SEP> 4.29 <SEP> 13.8 <SEP> 1.3989 <SEP> 20 <SEP> 155 <SEP> 18.1 <SEP> 1. <SEP> 42 <SEP> 27.1 <SEP> 1.3902 <SEP> 6.30 <SEP> 0.9476 <SEP> la.76 <SEP> 1.4003 <SEP> la:
6
<tb> 3 <SEP> 5. <SEP> 55 <SEP> 11. <SEP> 4 <SEP> 1. <SEP> 4001 <SEP> 20 <SEP> 165 <SEP> 15. <SEP> 7 <SEP> 1.53 <SEP> 23.0 <SEP> 1:3915 <SEP> . <SEP> 7.71 <SEP> 0. <SEP> 9518 <SEP> 8.95 <SEP> 1. <SEP> 4010 <SEP> 12.6
<tb> 4 <SEP> 7.13 <SEP> 9.39 <SEP> 1.4008 <SEP> 20 <SEP> 185 <SEP> 15.8 <SEP> 1.80 <SEP> 16.9 <SEP> 1. <SEP> 3940 <SEP> 9.9 <SEP> 0.9554 <SEP> 7.83 <SEP> 1. <SEP> 4015 <SEP> 14. <SEP> 5
<tb>
EMI17.6
5 10.4 7.87 1.4017 16 200 13.3 2.05 12*05 143941 13.5 0.9597 6.13 1.4024 1B.2 6 14.8 5.53 1.4023 1 200 19.5 2665 11.0 163983 2117 0.9652 4.14 1*4032 2844 7 16.9 4.77 1.4028 1 200 16.7 2464 8-93 1.3964 24.1 0.9655 3.55 1.4035 33.3 8 24.8 3.57 1.4034 1 200 14.0 2.74 6.55 1<S964 34.0 Os96"l6 3.07 1.4039 3866 9 35.'7 2.5l 1.4057 1 800 11.9 2'.85 3s55 1.3969 48:0 019695 2.30 1.4046 52 10 54*2 1.68 1.4044 1 200 la.? 2.97 2.29 1:
995 ' 76.8 0.9718 1 .48 1.4046 81 il 72.5 1.40 1.4045 1 200 11.7 zé85 1.60 1.3976 102.0 oêg7po 1.06 1.4049 114 12 126.5 0.84 1.4043 1 200 11.2 2.95 0.67 1.3975 164*0 ----- 0*60 1.4049 303 1S 148.0 0.77 1.4045 1 200 11.5 2.94 1445 lé3971 29060 0.9736 0*42 lé405G 288 #########################--
<Desc/Clms Page number 18>
On a également hydrolysé par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 2, du lauryl-méthyl-diéthoxy-silane et
EMI18.1
du phénVl-méthyl4diéthoxy-silane avec des quantités équi-molécu- laires d'eau pour obtenir des siloxanes correspondants bloqués en position extrême par des groupes éthoxy, c'est-à-dire res- pectivement des mélanges de lauryl-méthyl-siloxanes bloqués en position extrême par des groupes éthoxy et des phényl-méthyl- siloxanes bloqués en position extrême par des groupes éthoxy.
Les deux produits étaient liquides à la température ambiante.
Le procédé peut être appliqué à la préparation des diméthoxy-
EMI18.2
lauryl-méthyl-silozanes à partir de lauryl-méthyl-diméthoxy- silanes,des diméthoay-phényl.-mêthyl-ailoganes à partir de phényl- méthyl-diméthoxy-silane; des diméthoxy-diméthyl-siloxanes à partir de diéthyl-diméthoxy-silane; des diméthoxy-diéthyl-silo- xanes à partir du diéthyl-diméthoxy-silane; des diéthoxy-dipro- de pyl-siloxanes à partir/dipropyl-diéthoxy-silane; et à la prépa- ration des dipropoxy-dibutyl-siloxanes à partir de dibutyl- dipropoxy-silane, etc.. Une formule typique pour ces composés est celle du dipropoxy-dibutyl-siloxane:
EMI18.3
dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1.
REVENDICATIONS.
1. Méthode de préparation des organo-siloxanes ayant la formule générale :
EMI18.4
dans laquelle R représente un radical alkyle, R' et R" re- présentent un radical d'hydrocarbure, et n est un nombre entier
<Desc/Clms Page number 19>
supérieur à 1; la dite méthode comprenant l'hydrolyse partielle d'un dialkoxy-silane ayant la formule.
EMI19.1
par traitement par de 0,5 à 1,2 môle d'eau par mole de dialkoxy- silane.
2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle la réaction est effectuée en présence d'une faible quantité d'un alcali comme catalyseur.
3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le mélange de réaction est chauffé à une température de 70 à 150 C.
4. Méthode suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans laquelle la température de réaction est telle que l'alcool formé dans la réaction est éliminé par distillation du mélange à mesure qu'il se forme.
5. Méthode suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, dans laquelle le mélange d'hydrolyse est soumis à la distillation pour en distiller et pour en éliminer un organo- siloxane ayant moins de 12 atomes de silicium dans la molécule.
6. Méthode suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, dans laquelle le mélange d'hydrolyse est soumis à la distillation pour en distiller et pour en éliminer des organo- siloxanes ayant moins de 12 atomes de silicium dans la molécule, abandonnant un résidu d'organo-siloxanes ayant la formule géné- rale
EMI19.2
dans laquelle R représente un radical alkyle, R' et R" repré- sentent un radical d'hydrocarbure, et n est un nombre entier
<Desc/Clms Page number 20>
supérieur à 12.
7. Méthode suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans laquelle le produit du mélange d'hydrolyse est soumis à la distillation fractionnée sous vide pour séparer sous une forme concentrée un organo-siloxane ayant la formule générale :
EMI20.1
dans laquelle R représente un radical alkyle, R' et R" repré- sentent un radical d'hydrocarbure, et n est un nombre entier de 2 à 12.
8. Méthode de préparation des organo-siloxanes ayant la formule générale
EMI20.2
dans laquelle R représente un radical alkyle, R' et R" repré- sentent un radical d'hydrocarbure, et n est un nombre entier supérieur à 1, comme décrite ci-dessus dans les exemples 1 à 7, ou suivant l'une ou l'autre des variantes mentionnées ci-dessus.
9. Organo-siloxane ou mélange d'organo-siloxanes ayant la formule générale :
EMI20.3
dans laquelle R représente un radical alkyle, R' et R" repré- sentent un radioal d'hydrocarbure, et n est un nombre entier su- pé:bieur à 1, pourvu qu'il soit préparé par une méthode suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes ou par une mé- thode équivalente.
<Desc/Clms Page number 21>
10. Organo-siloxane ayant la formule générale :
EMI21.1
dans laquelle R représente un radical alkyle, R' et R" repré- sentent un radical d'hydrocarbure, et n est un nombre entier de 2 à 12, pourvu qu'il soit préparé par une méthode suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes 1,2,3,4,5 et 7 ou par une méthode équivalente.
11. Organo-siloxane ou mélange d'organo-siloxanes, ayant la formule générale :
EMI21.2
dans laquelle R représente un radical alkyle, R' et R" repré- sentent un radical d'hydrocarbure, et n est un nombre entier supérieur à 12, pourvu qu'il soit préparé par une méthode sui- vant l'une ou l'autre des revendications 1,2,3,4 et 6 ou par une méthode équivalente.