BE513311A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE FABRICATION D'ESTERS MIXTES DE GLYCOL ET DE MONOURETHANE
DE GLYCOL ET PRODUITS RESULTANTS. 



   La présente invention a pour objet, à titre de produits indus- triels nouveaux, les esters mixtes de glycol et d'uréthanne de glycol de formule : 
 EMI1.1 
 dans laquelle R1 R2 et R3 représentent de l'hydrogène ou des radicaux mo- novalents qui peuvent être substitués , R représente un radical divalent ali- phatique et R' représente un radical divalent quelconque. 



   L'invention vise aussi un procédé pour l'obtention de ces nou- veaux esters, procédé qui consiste à faire réagir les époxydes de formule   CH2-OH-R3 avec les esters acides de monouréthannes de glycol dont la for- -O'   
 EMI1.2 
 

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 La réaction est la suivante : 
 EMI2.1 
 
Elle s'effectue très facilement et avec d'excellents rendements en traitant à une température de l'ordre de 80 à 90  l'ester acide de mon- ouréthanne de glycol par une quantité équimoléculaire d'époxyde. On peut é- galement opérer avec un excès d'époxyde, ce qui, en général, a pour effet d'accélérer la réaction. 



   On peut suivre la progression de la réaction et en contrôler la fin par la détermination de l'indice d'acide du produit de la réaction. 



   Lorsque l'époxyde utilisé possède un point de fusion assez éle- vé supérieur à 100  par exemple, il suffit de chauffer l'époxyde avec l'es- ter acide de monouréthanne de glycol. Si on utilise un époxyde volatil com- me par exemple l'oxyde d'éthylène, on peut le faire passer à l'état gazeux dans l'ester que l'on maintient à la température de la réaction. 



   La réaction peut également être effectuéeen présence de cataly- seurs. 



   Les catalyseurs les plus appropriés sont des   amines   secondai- res tels que le diméthyl ou la diéthylaniline ou des bases hétérocycliques comme la pyridine. 



   L'emploi de ces catalyseurs augmente notablement la vitesse de la réaction qui, dans certains cas, peut, surtout au début , devenir as- sez exothermique pour qu'il soit nécessaire de refroidir le mélange réac- tionnel. 



   Il faut noter que certains catalyseurs, en particulier les ani- lines substituées, ont en même temps pour effet de colorer le produit obte- nu. Si l'on désire éviter cette coloration, il faut soit opérer sans cata- lyseur, soit utiliser comme catalyseur la pyridine ou une autre base hété- rocyclique. 



   La réaction peut être effectuée avec ou sans solvant. En par- ticulier on peut se passer de solvant si l'ester acide de monouréthanne de glycol utilisé possède un point de fusion inférieur à la température de la réaction (80/90 ). 



   Dans le cas contraire, on choisit un solvant quelconque pourvu qu'il ne soit pas susceptible de réagir avec les époxydes. 



   On peut également utiliser comme solvant un excès de l'époxyde lui-même,lorsqu'il est liquide, comme l'épichlorhydrine. Cet excès d'époxy- de présente en même temps l'avantage d'accélérer la réaction ainsi qu'on 1' a dit plus haut, et de permettre d'obtenir un ester mixte parfaitement neu- tre. 



   Les esters de glycols et d'uréthannes de glycol de l'inven- tion, sont des liquides visqueux, plus ou moins colorés suivant les condi- tions opératoires, et solubles dans la plupart des solvants usuels, sauf dans les carbures benzéniques. 



   On donne ci-après quelques exemples de réalisation de l'inven- tion : 

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 Exemple 1. 



   On mélange 203 grs (1 mol.) de maléate acide d'uréthanne d'éthylèneglycol et 98 grs (1 mol plus 5%) d'épichlorhydrine. On chauffe le mélange au bain-marie à 90  pendant 8 à 10 heures, ou pendant 5 heures si l'on opère en présence de diéthylaniline comme catalyseur. 



   Après la réaction, la masse obtenue ne possède plus qu'un indice d'acide de 5 . Le produit obtenu est chauffé sous vide pour éliminer l'épichlorhydrine en excès. On obtient finalement 288 grs d'un liquide visqueux légèrement jaune, d'indice d'acide égal à 5 qui a pour formule : 
 EMI3.1 
 de maléate mixte   d' [alpha]   chloropropylglycol et d'uréthanne d'éthylène glycol. 



  Exemple 2. 



   On opère comme ci-dessus avec   219   grs (1 mol) de succinate aci- de de N-méthyluréthanne d'éthylèneglycol et 98 grs d'épichlorhydrine en pré- sence de 4 grs. de diéthylaniline comme catalyseur. L'opération est terminée en 5 à 6 heures (la durée de l'opération est de 14 à 15 heures si l'on opère sans catalyseur). On obtient 311 grs d'un liquide visqueux d'indice d'acide égal à 0 constitué par le succinate mixte de N-méthyluréthanne de glycol et   d' [alpha]   chloropropylglycol. Ce composé est soluble dans l'alcool et le dichlor- éthanne. Il a pour formule : 
 EMI3.2 
   Exemple 3.    



  Exemple On opère comme ci-dessus avec 231 grs (1 mol) de maléate acide de N-éthyluréthanne d'éthylèneglycol et 150 grs d'épichlorhydrine. Après 12 heures de chauffage à 90  on chasse l'excès d'épichlorhydrine et on ob- tient 320 grs d'ester mixte d'indice d'acide égal à 0, qui est un maléate mixte de N- éthyluréthanne et de   [alpha]   chloropropylglycol de formule : 
 EMI3.3 
 C'est un liquide visqueux soluble dans la plupart des solvants organiques, Exemple 4. sauf les carbures benzéniques. 



   On opère comme ci-dessus avec 205 grs (1 mol) de succinate acide de monouréthanne d'éthylèneglycol et 98 grs d'épichlorhydrine en pré- sence de 4 grs de diméthylaniline. L'opération se termine après 6 heures. 



  On obtient 295 grs d'un liquide visqueux légèrement coloré en jaune qui est le succinate mixte d'uréthanne éthylène glycol et   d' [alpha]   chloropropyl gly- col de formule : 
 EMI3.4 
 

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   Exemple 5. Dans un blallon on place 126,5 grs (1/2 mol) de phtalate acide d'éthylèneglycol et 100 grs d'épichlorhydrine, ce qui représente un excès   d'épichlorhydrine qui sert de solvant car le phtalate dont on part possède un point de fusion élevé. Le mélange est porté à 95  en agitant. Après 8 à 9 heures de chauffage à 95  l'indice acide du produit obtenu est égal à 0. 



  On chasse sous vide l'excès d'épichlorhydrine et on obtient 172 grs de phta- late mixte d'uréthanne   d'éthyléneglycol   et   d' [alpha]   chloropropylglycol qui est un liquide visqueux soluble dans l'alcool,l'acétate, le chloroforme, le dichloréthane, insoluble dans la benzine. 



   Dans les exemples précédents l'époxyde était l'épichlorhydrine. 



  Si on utilise l'oxyde d'éthylène au lieud'épichlorhydrine on obtient des es- ters mixtes d'uréthanne de glycol et d'éthylèneglycol. Ce sont les seuls es- ters de la série qui possèdent une fonction alcool primaire. 



  Exemple 6. 



   On fond au bain-marie à   85 ,   101,5 grs (1/2 mol) de maléate acide de monouréthanne d'éthylèneglycol. On fait passer dans ce produit en agitant, un courant d'oxyde d'éthylène gazeux. Après 8 heures de réaction, l'indice d'acide du produit est tombé à   4.   La réaction peut être considérée comme pratiquement terminée.

   Après avoir chassé sous vide le léger excès d'oxyde d'éthylène qui reste en solution on obtient 125 grs d'un produit visqueux jaune, constitué par le maléate mixte d'éthylèneglycol et de mono- uréthanne d'éthylèneglycol de formule : 
CH COO CH2 CH2 0 CO NH2 
Il 2 2 
CH COO   CH   CH OH 
On peut préparer de façon analogue le succinate mixte d'éthy- lèneglycol et de monouréthanne d'éthylèneglycol, le maléate mixte d'éthy- lèneglycol et de N-éthyluréthanne d'éthylèneglycol, le succinate mixte d' éthylèneglycol et de N-méthyluréthanne d'éthylèneglycol, le phtalate mixte d'éthylèneglycol et de N-méthylurzthanne d'éthylèneglycol, le maléate mixte d'éthylèneglycol et de N-N' diéthyluréthanne d'éthylèneglycol, etc.... 



   Ces composés sont des liquides visqueux plus ou moins colorés en jaune ou en brun, solubles dans l'alcool, l'acétone, le chloroforme, le dichloréthane. 



   Tous les esters mixtes de glycol et d'uréthanne de glycol objet de l'invention se préparent très facilement avec de bons rendements. Ils peu- vent être utilisés comme matières premières pour la fabrication de résines artificielles par condensation par exemple avec les aldéhydes ou les diiso- cyanates, ou avec tout autre réactif susceptible de créer des réactions en chaine. 



   Les esters objets de l'invention, et en particulier ceux pré- parés à partir de l'oxyde d'éthylène résistent bien à l'action de la cha- leur : un étuvage à 160  pendant 4 heures ne les modifie pratiquement pas. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1. - A titre de produits industriels nouveaux des esters mix- tes de glycol et d'uréthanne de glycol de formule générale : EMI4.1 <Desc/Clms Page number 5> dans laquelle R1, R2, R3 représentent de l'hydrogène ou des radicaux monovalents qui peuvent etre substitués, R représente un radical divalent alipha- tique et R' un radical divalent quelconque.

   2. - Un procédé de fabrication des esters mixtes selon la re- vendication 1,consistant à traiter par un époxyde de formule générale : EMI5.1 les esters acides de monouréthanne de glycol de formule générale : EMI5.2 3. - Des modes de réalisation du procédé selon la revendica- tion 2, caractérisés par les points suivants pris isolément ou en combinai- son :

   a) On opère à une température de 80-90 b) On utilise des quantités équimoléculaires d'époxydes et d' esters acides de monouréthanne de glycol, c) On opère avec un excès d'époxyde par rapport à la quantité équimoléculaire. d) On opère en présence d'un solvant. e) On opère en présence d'un catalyseur, en particulier d'une amine secondaire ou de pyridine. f) Lorsque l'époxyde est gazeux à la température de la réac- tion, on fait passer celui-ci à l'état gazeux dans l'ester acidé d'uréthanne de glycol maintenu à la température de réaction.

   4. - Un procédé selon la revendication 2 ou 3, exécuté confor= mément à l'un quelconque des exemples donnés.

   5. - L'application des produits selon la revendication 1, ou préparés selon l'une des revendications 2 à 4, à la fabrication des matières artificielles, par condensation notamment avec les aldéhydes ou les diiso- cyanates, ou tout autre réactif susceptible de créer des réactions en chai- ne.