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  RESINES DERIVEES D'ESTERS MIXTES DE GLYCOLS ET D'URETHANNES DE GLYCOLS ET
PROCEDE DE FABRICATION DE CES   RESINESu   
La présente invention,, due à la collaboration de   Monsieur   MarcelJean VIARD, a pour objet un procédé de fabrication de nouvelles matières ré-   sineuses  qui consiste à faire   réagdr   les aldéhydes sur les esters mixtes de glycol et d'uréthannes de glycols possédant une fonction amine ppimaire ou secondaire. 



   Dans le brevet belge déposé par la même Demanderesse, n  5130311 (demande n 401.463) le 2 août 1951, sous le titre :"Procédé de fabrication d'esters mixtes de glycol et de monouréthanne de glycol et produits résultants"   on décrit des esters mixtes de formule générale :   
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 dans laquelle R1'   R   et R3 représentent de l'hydrogène ou des radicaux monovalents, R' représente un radical divalent quelconque et R représente un radic al divalent aliphatique. 



   Dans la même demande on décrit aussi un procédé de fabrication de ces esters mixtes. 



   La Demanderesse a constaté que ceux de ces esters mixtes qui possèdent une fontion amine primaire ou secondaire,   c'est-à-dire   dans lesquels R1 et/ou R2 représentent de   l'hydrogène;,   sont susceptibles de réagir par ei- 

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 minationd'eau avec des aldéhydes pour donner des produits de condensation m chaîne qui constituent des résines artificielles. 



   Conformément, un procédé de fabrication de résines artificielles, selon l'invention,consiste à faire réagir avec des aldéhydes les esters mixtes de 'glycols et de   npnouréthannes   de glycols possédant une fonction amine primaire ou secondaire. On opère en présence d'un catalyseur. 



   La structure de ces résines artificielles dépend de la proportion d'aldéhyde que l'on met en oeuvre par rapport à l'ester mixte. Elle dépend aussi de la nature de l'ester mixte et plus particulièrement du caractère primaire ou secondaire de sa fonction amine, comme il va être indiqué ci-après. 



   On sait que lorsqu'on fait agir les aldéhydes sur des composés possédant simultanément des fonctions aminées et des oxhydriles, la réaction commence par se faire sur les fonctions aminées, les fonctions oxhydriles n'étant intéressées par la réaction que lorsque toutes les fonctions aminées ont déjà réagi. 



   C'est ainsi que,   @orsqu'on   fait agir un aldéhyde sur un ester mixte possédant une fonction amine primaire, et ce, en proportion équimoléculaire, on obtient une résine qui possède la structure indiquée ci-après. Pour sim-   plifier cette formule, on l'a écrite en supposant que l'ester mixte pouvati é s'écrire : HO - A - NH2 et que l'aldéhyde était le formol   
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Au contraire, si l'ester mixte possède une fonction amine secondaire, c'est-à-dire s'il peut s'écrire sous la forme simplifiée OH A   NH   R1 et si l'on fait réagir avec lui l'aldéhyde en proportion équimoléculaire, on obtiendra une résine de structure différente.

   Le mécanisme de formation de cette résine peut être le suivant :   Dans,une   première phase de la réaction, l'aldéhyde réagit avec les fonctions aminées de l'ester ; comme il n'y a qu'un seul hydrogène libre sur ces fonctions, la réaction intéresse deux molécules d'ester mixte pour une molécule d'aldéhyde, et on obtient le composé : 
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Dans une seconde phase de la réaction, les fonctions amines était toutes bloquées, l'aldéhyde réagit avec les fonctions   oxhydriles   de fagon à former une résine dont la structure sera : 
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Dans la résine de formule (1), il reste des fonctions onhydriles libres.

   Celles-ci sont également susceptibles de réagir avec les aldéhydes, et ceci dans la proportion, de 1 molécule d'aldéhyde pour 2 fonctions oxhydriles, de sorte qu'en utilisant les esters mixtes à fonctions amines ppimaires et en les faisant réagir sur les aldéhydes dans la proportion de 3 molécules d'aldéhyde pour 2 molécules d'ester, on obtient un nouveau type de résine do nt la formule est la suivante   @   
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Dans la pratique, le procédé de l'invention est réalisé par la mise en contact des matières premières en présence d'une patite quantité d'acide jouant le rôle de catalyseur. 

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   La réaction est accélérée par la chaleur. On peut opérer aussi bien en présence de solvant que sans solvant Comme solvant, on peut utiliser, notamment le benzène qui facilite l'entraînement de l'eau par azéotropie. 



   On donne ci-après divers exemples de réalisation. 



   Résine du type 1.      



   Exemple 1. 



   Dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant, on introduit le mélange   sùàvant :   - Maléate neutre de glycol et d'uréthanne de glycol 247 g (1 mol) - Trioxyméthylène 33 g - Acide maléique (catalyseur) 5 g - Benzène (solvant) 250 g
On porte le mélange à l'ébullition, ce qui a pour but d'éliminer par distillation azéotropique l'eau formée dans la réaction. On arrête l'ébullition lorsqu'on a ainsi éliminé 18 g d'eau. On chasse le restant du benzène et on recueille 280 g d'une résine molle, transparente, jaune clair, soluble à froid dans le   dioxaneo   Dans cet état, la résine est à un stade peu avancé de polymérisation, mais chauffée à 150 C pendant 45 minutes, elle devient plus dure tout en restant assez malléable à la température ordinaire. 



  Exemple 2. 



   On opère comme précédemment avec le mélange : - Maléate de chloropropylglycol et d'uréthanne de glycol 295,5 g - Trioxyméthylène 33 " - Acide maléique 5 " - Benzène 3,5 "
On obtient 320 g d'une résine jaune, transparente, molle à froid. 



  Cette résine,chauffée pendant 60 minutesà 150 C devient plus dure et cesse d'être malléable en dessous de   20 Co   Maintenue pendant 2 heures à 180 C elle devient encore plus dure. Elle est soluble à chaud dans l'acétone et le dioxane. 



  Exemple 3. 



   On fait réagir comme ci-dessus 249 g de succinate de glycol et d'uréthanne de glycol sur 33 g de   trioxyméthylène   en présence de 5 g d'acide maléique et de benzène comme solvant. On obtient 260 g de résine molle, transparente, jaune très clair, soluble dans le dioxane. L'opération peut être effectuée également avec une solution aqueuse de formol et, comme catalyseur , de l'acide chlorhydrique à 22  Bé. La température monte d'elle-même   jusquà   45 C et on abandonne le.'mélange réactionnel   à   la   tempéra:bure   ordinaire en suivant la progression de la réaction par dosage du formol non combiné. Après 2 jours, la réaction est complète. On élimine alors l'eau par distillation et on obtient un produit identique à celui obtenu parla méthode azéotropique. 



     D'une   façon analogue,la Demanderesse a obtenu des résines à   part,   ir de phtalates neutres de glycol et d'uréthannes de glycols. 



   Les résines dérivées des phtalates peuvent être utilisées comme vernis. 



   Résines du type 2. 



   -----------------EXEMPLE   4.   



   Dans un ballon on introduit 263 g (1 mol) de succinate neutre de 

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 glycol et de   N-méthyluréthanne   de glycol, 105 g de solution de formol à 30% et 25 ml de solution d'acide oblorhyerique à 22  Bé. La température monte d'elle-même à 35 C, puis elle redescend. On laisse le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant 2 à 3 jours. Il se sépare peu à peu une masse solide. Lorsque la réaction est terminée, on chasse l'eau de dissolution par distillation sous vide et on déshydrate ensuite comme précédemment le résidu obtenu, par chauffage sous pression réduite. On obtient 270 g d'une résine visqueuse qui ne se modifie pas par chauffage-.. 



  Exemple 5. 



   On opère comme précédemment, mais en utilisant 311 g de succinate mixte de chloropropylglycol et de N-méthyluréthanne de glycol. On obtient 320 g d'une résine visqueuse analogue à la résine précédents. 



   Résine du type 3. 



  EXEMPLE 6. 



   On fait le mélange suivant : - Maléate de   chloropropylglycol   et d'uréthanne de glycol 295,5 g (1 mol) -   Trioxyméthylène   46 g (env. 1,5 mol) - Acide   benzènesulfonique   5 g - Benzène 300 g
On opère par distillation azéotropique comme précédemment et on recueille en 1 heure, 27 g   d'eau.   On chasse alors le benzène 'en excès et on obtient 310 g d'une résine jaune, solide et élastique, soluble dans le dioxa-   ne.   Elle fond à   170    et se décompose à 185 C. 



  Exemple 7. 



   On opère comme précédemment, mais avec 1 mol. de succinate de chloropropylglycol et d'uréthanne de glycol, et 1,5 mol.de trioxyméthylène. On catalyse par l'acide benzènesulfonique, ou par l'acide chlorhydrique. On obtient 320 g de résine élastique soluble dans le dioxane, légèrement soluble dans la tétrachloréthane. 



  Exemple 8. 



   On opère de: même que précédemment en utilisant 1 mol. de phtalate de glycol et d'uréthanne de glycol, 5 g d'acide benzène-sulfonique et 1,5 mol. de   trioxyméthylène   et on obtient 295 g de résine dure, légèrement soluble dans le   tétrachloréthane,   le dichloréthane et le nitrobenzène. Elle se ramollit vers 200 C et se décompose vers 290 C. Sa solubilité dans le nitrobenzène a permis d'en déterminer le poids moléculaire qui correspond à l'indice n égal à 1 dans la formule   (3).   



   D'une façon analogue, en partant de' 1 molécule de phtalate de chloropropylglycol et d'uréthanne de glycol, on obtient 350 g de résine dure et friable à frpid, soluble dans le tétrachloréthane. 



   Le choix de l'acide servant de catalyseur a une grande influence sur la vitesse de réaction caractéristique de l'invention, spécialement dans le cas de la fabrication des résines du type 30
C'est ainsi que l'acide maléique possède une faible action catalytique de sorte qu'avec ce catalyseur la réaction est   extrêmementlente.   



  L'acide benzènesulfonique est plus actif et la réaction n'exige, avec ce catalyseur, qu'une durée de l'ordre de 1   heureo   L'acide chlorhydrique a une action très puissante et en sa présence la réaction est presque instantanée. 



   Comme d'autre part, plus la réaction est rapide, moins le degré de condensation du produit obtenu est élevé, on peut régler le degré de conden- 

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 sation des résines préparées suivant l'invention par le choix du catalyseur ou par la quantité de catalyseur mise en oeuvre- 
REVENDICATIONS. 



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1. Un procédé de fabrication de résines artificielles, consistait à faire réagir avec des aldéhydes en présence d'un catalyseur acide, les es- ters mixtes de glycols et de monouréthannes de glycols possédant une fonction amine primaire ou secondaire.

Claims

2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise com- me catalyseur, l'un des acides chlorhydrique, sulfurique, benzènesulfonique, maléique, 3. Un procédé selon la revendication 1 on. 2, dans lequel on opère en présence d'un solvant tel que le benzène qui facilite l'élimination de l'eau par entraînement azéotropiqueo 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce qu'on met en oeuvre les matières premières dans la proportion de 1 mol. d'aldéhyde pour 1 mol. d'ester mixte de glycol et d'uréthanne de glycol.

5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 das lequel on met en oeuvre les matières premières dans la proportion de 3 mol. d'aldéhyde pour 2 mol. d'ester mixte.

6. Un procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précéden- tes, exécuté en substance conformément à l'un quelconque des exemples donnés.

7. A titre de produits industriels nouveaux, les résines correspon- dant aux formules ci-après, dans,lesquelles R1 représente un radical monovalent quelconque ou de l'hydrogène, Ra représente un radical alkylène tel que - CH2-, - CH2- CH2-, etc..... et A représente la structure de l'ester mixte de glycol et d'uréthanne de gly- col dont on est parti, c'est-à-dire un groupement, - COO -R -O -CO -R' - COO - R" - où R et R" sont des radicaux alkylène, et R' représente un radical divalent quelconque : - CH - CH - s'il s'agit d'un ester maléique, - c6 H4 - s'il s'agit d'un ester phtalique, etc.... EMI5.1