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PERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX PROCEDES DE PREPARATION DES AMINO-
ALCOOLS.
L'invention est relative aux procédés de préparation des amino-alcools.
La réaction de l'ammoniaque avec l'oxyde d'éthylène, pour produire un mélange de mono-éthanolamine, de diéthanolamine et de trié- thanolamine, a été décrite par Wurtz en 1860 (Liebig's Annalen der Chemie, Vol. 114 page 51). Cette réaction, ainsi que la réaction analogue de l' ammoniaque avec l'oxyde de propylène, a été depuis lors abondamment décri- te dans la littérature technique.
La réaction de l'oxyde d'éthylène ou de propylène avec les solutions aqueuses d'ammoniaque est une réaction extrêmement rapide et elle est accompagnée d'un dégagement de 26.000 calories environ par molécule- gramme d'oxyde d'éthylène ou de propylène entrant en réaction. En raison du danger d'explosion inhérent à ce procédé, il a été jusqu'ici de prati- que générale, dans l'industrie. de conduire la réaction. à des températures comprises entre 0 et 50 C et d'ajouter lentement, durant des heures.. l' oxyde d'éthylène ou de propylène à l'ammoniaque contenue dans un grand vaisseau de réaction, de sorte que la quantité d'oxyde d'alcoylène n'ayant pas réagi, en présence à tout moment dans le système de réaction, est réduite à un minimum.
Plus récemment, on a proposé d9utiliser des températures plus élevées dans la conduite de telles réactions.
C'est ainsi que Kedrinskii et K.H. Plaskar, dans un article de Novostni Neftepererabatki 1936 No. 4,6 (qui est résumé dans Chemical Abstracts of the American Chemical Society, Vol. 30, p. 6706, 1936), on décrit des expériences dans lesquelles de l'oxyde d'éthylène et de l'ammoniac .sont introduits en quantité stoéchiométriques dans un solvant à 60 C.
Le produit résultant consistait en 1.5% de diéthanolamine, 75% de triétha-
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nolamine, 13% de matière polymérisée et près de 10% d'eau. Le rendement, calculé en oxyde d'éthylène. n'était que de 89% du rendement théorique.
En outre, Schwoegler et d'autres, dans le brevet E.U.A.
N 2.373.199. proposent de produire des amino-alcools par réaction conti- nue d9ammoniac sur un oxyde d'alocylène, dans des conditions sensiblement anhydres et à une température comprise entre 120 et 275 C.
Notre étude de la réaction de l'ammoniac sur l'oxyde d' éthylène a montré que la réaction ne se développe pas d'une façon appré- ciable en l'absence de corps comportant des groupements hydroxyles.
En outre, nous avons trouvé quemême en présence de traces d'eau à des températures de 120 C et au-dessus la réaction se développe si lente- ment qu'elle ne peut mener à un procédé continu satisfaisant par une utilisation à l'échelle industrielle-,
En dehors des limitations imposées par la taille de 1' appareil de réactions une réaction prolongée à des températures élevées peut occasionner la contamination .et la dégraduation des produits.
C'est un objet de l'invention de prévoir un procédé continu pour la production d9amino=alcools par la réaction de l'ammoniac sur un oxyde d'alcoylène possédant deux ou trois atomes de carbone par molécules procédé dans lequel une réaction complète de l'oxyde d'alcoy- lène se produit dans un délai relativement bref. C'est- également un ob- jet de l'invention de prévoir un procédé pour la production d'amino-al- cools qui présente une souplesse permettant d'obtenir à volonté, comme principal produit, un amino-alcool primaire, secondaire ou tertiaire.
Selon l'inventions le procédé pour la production d'a- mino-alcools consiste à faire réagir d'une façon continue l'ammoniac sur un oxyde d9alcoylène possédant 2 ou 3 atomes de carbone par molécu- le en ayant recours à un mélange de l'oxyde d'alciylène, d'ammoniac et d9un composé comportant un groupement hydroxyle choisi parmi l'eau et les composés organiques possédant un ou plusieurs groupements hydroxy- les alcooliques ou phénoliques, lequel mélange contient au plus 50% en poids d'oxyde d'alcoylène, au moins 1% en poids d'eau ou d'une quan- tité de composé à groupement-hydroxyle équivalente en ce qui concerne la teneur en groupement hydroxyle. et au moins une molécule d'ammoniac pour trois molécules d'oxyde d'oléfine en présence;
en faisant passer ledit mélange, à une pression qui le maintienne à l'état liquide, dans une zone de réaction chauffée à au moins 80 C et maintenue dans la gam- me de température comprise entre 80 et 300 C, la durée de contact dans la zone de réaction étant telle qu'une réaction pratiquement complète de l'oxyde d9alcoylène se produiseo On peut trouver nécessaire, et il est préférables de refroidir la zone de réaction pour évacuer la chaleur de réactions et pour assurer que la température du mélange réactif ne s'élè- ve pas au-dessus de 300 Get de préférence pas au-dessus de 275 C.
Ce refroidissement peut s'effectuer de la manière-décrite ci-dessous.
Le procédé suivant l'invention peut être mené au mieux en faisant réagir,, sur l'oxyde d'alcoylène, de l'ammoniaque contenant de 2 à 95% et de préférence. de 5 à 90% en poids d'eau. En outres la quantité d'oxyde d9alcoylène n'excède pas de préférence 35% en poids du mélange réactif.
La durée de contact dans la zone de réaction dépend essen- tiellement de la quantité d'eau en présencea ou d'un autre composé à grou- pement hydroxyle, et de la température à laquelle est chauffée la zone de réaction. Ainsi, on a trouvé qu'en employant de l'ammoniaque contenant 2% en poids d'eau, et en chauffant à 100 G la zone de réaction, il faut une durée de contact de 2 heures environ pour assurer une réaction complè- te de l'oxyde d'alcoylène. En utilisant la même température, on peut dimi- nuer la durée de contact par une augmentation de la quantité d'eau en pré- sence.
C'est ainsi qu'avec 10% en poids d'eau et en chauffant la zone de
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réaction à 100 C. on abaisse à 30 minutes la durée de contact nécessaire pour une réaction complète. Plus on augmente la proportion d'eau en présences plus on réduit la durée de contact. Une augmentation de la température, à laquelle est chauffée la zone de réaction, se traduit également par une réduction de la durée de contact nécessaire pour assurer une réaction complète d'alcoylè- ne.
Ainsi, par un choix judicieux de la quantité d'eau, ou d'un autre composé à groupement hydroxyle, en présence dans le mélange réactif, et de la température, il est possible de mener à bien le procédé suivant l'invention avec des durées de contact très réduites. Par exemple, selon un mode de réalisation de 1'invention, en employant de l'ammoniaque, contenant de 10 à 35% en poids de gaz ammoniac, dans un mélange réactif contenant au plus 35% en poids d'oxyde d'alcoylène, et en chauffant la zone de réaction à 100 C, on peut avoir recours à des durées de contact comprises entre 30 et 120 secondes.
Selon un autre mode de réalisation, particulièrement avan- tageux, on emploie une solution concentrée d'ammoniaque,contenant de 40 à 80% en poids de gaz ammoniac, dans un mélange réactif contenant au plus
35% en poids d'oxyde d'alcoylène et, en chauffant la zone de réaction à une température comprise entre 100 et 150 C, on peut utiliser une durée de con- tact de 120 secondes et moins.
La température, à laquelle la zone de réaction est chauffée initialement,est située de préférence aux alentours de 100 C lorsqu'on em- ploie des solutions d'ammoniaque contenant au plus 35% en poids de gaz ammo- niac, et elle est située de préférence entre 100 et 150 C pour des solutions d'ammoniaque plus concentrées, des températures de 120 C et plus étant de préférence employées pour des solutions d'ammoniaque contenant environ 80% ou plus en poids de gaz ammoniaco
Comme indiqué précédemment, il est en général nécessaire.
et il est en tout cas avantageux, de refroidir le mélange réactif afin d' évacuer la chaleur dégagée dans la réaction fortement exothermique qui se produite Le refroidissement est également préférable pour assurer que,après la rapide élévation de température initiale dans la zone de réaction, la température s'abaisse rapidement à un point situé de préférence au-dessous de 150 C.
Les brèves durées de contact, entraînées par le procédé suivant l'invention, rendent possible l'utilisation d'un appareil de réac- tion compact et solidement construit, agencé sous forme d'un serpentin qui possède un rapport relativement élevé de la surface au volume, ce qui facilite le chauffage rapide du mélange réactif et permet d'évacuer rapide- ment du mélange réactif la chaleur de réaction.
Le chauffage et l'évacua- tion de la chaleur peuvent se faire tous deux en immergeant l'appareil de réaction dans un bain de liquide en ébullition, qui bout à une température correspondant à la température initiale à laquelle les réactifs sont chauf- fés, et en faisant passer la vapeur, provenant du liquide en ébullition.dans un condenseur, où elle se refroidit et se condense, et en ramenant le li- quide au bain.
De cette manière, on peut empêcher toute élévation rapide de température dans l'appareil de réaction et on peut, après une rapide élévation initia- le de température, refroidir les réactifs à une température de 150 C et au-dessous.
La quantité de chaleur, qui est dégagée dans le procédé suivant l'invention, est limitée par la condition, que l'oxyde d'aldoy- lène ne doit pas constituer plus de 50% en poids de la matière introdui- te dans l'appareil de réaction.
Ainsi, la température maximum, à laquelle montent les réactifs en régime adiabatique, peut être calculée avec assez de précision, en supposant que la chaleur spécifique des réactifs est de 1 calorie/gramme/ C et en tenant compte du fait que la réaction de 1 molécule-gramme d'oxyde d'éthy- lène avec de l'ammoniaque dégage une chaleur de 26.000 calories.
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,Ainsi,, si µ grammes d'oxyde d'éthylène réagissent avec b grammes .... d9ammoniac en solution dans.± grammes d'eau, 1?élévation de température (en régime adja- batique) est de :
EMI4.1
Comme il est stipulé que ne doit pas être supérieur à b +c, l'élavation maximum de température est inférieure à 300 C. Avec de l'oxyde de propylène, l'élévation de température est encore plus petite.
En utilisant un serpentin de réaction, formé de 23 mètres en- viron de tube en acier inoxydable de 3,9 mm. de diamètre intérieur et 6,3 mm. de diamètre extérieur,, immergé dans un bain d'eau bouillante, on a trouvé qu'en faisant passer dans le serpentin un mélange réactif composé d'une solution aqueuse à 35% en poids d'ammoniac et d'oxyde d'éthylène, con- tenant 50% en poids d'oxyde d'éthylène, la température du mélange réactif peut s9élever dans le serpentin à environ 200 C, mais décroît alors rapidement
L'élévation de température dans la zone de réaction, due à la chaleur de réaction,, pourvu qu'elle ne soit pas excessive ou prolongée, n' est pas désavantageuse puisqu'elle accroit le taux de la réaction et également, dans la réaction avec l'oxyde d'éthylène,
mène plus rapidement à la décomposi- tion de tout hydroxyde quaternaire d'ammonium qui pourrait se former. Ce der- nier effet est traité plus explicitement ci-dessous.
-L'invention présente -d'importants avantages pour la produc- tion d'amino-alcools primaires en ce qu'on peut obtenir ainsi un produit brut contenant une proportion relativement grande d'amino-alcools dont la majeure partie est constituée par l'amino-alcool primaire'.
Ainsi, en faisant réagir suivant l'invention une solution aqueuse d'ammoniaque, contenant 60% en poids d'ammoniac, avec de l'oxyde d'éthylène dans le rapport moléculaire de l'ammoniac à l'oxyde d'éthylène de 7 1, et en utilisant une température de réaction comprise entre 100 et 160 C, une pression de 100 atmosphères et une durée de contact de 30 secondes,, on a obtenu un produit brut contenant en poids 23% d'éthanolami- nes dont 60% en poids était de la mono-éthanolamine. Dans le procédé connu, le produit brut contient normalement environ 9% en poids d'éthanolamines, 50% en poids seulement est de la mono-éthanolamine.
Par ailleurs, malgré la limitation apportée à la proportion d'oxyde d'alcoylène, qui peut être en présence dans le mélange de réactifs, dans le procédé suivant l'invention, et le fait que les températures éle- vées utilisées favorisent la formation de 19amino-alcool primaire,. le pro- cédé est souple puisqu'on peut faire varier dans de larges limites les rapports.,moléculaires de l'ammoniac à l'oxyde d9alcoylène, en vue de faire varier les quantités d9amino-alcools primaire, secondaire et tertiaire dans le produit de réaction.
En outre, suivant l'invention, on peut faire réa- gir le produit, obtenu par le procédé décrit ci-dessus, avec une nouvelle quantité d'oxyde d9alcoylène, dans des conditions analogues à celles dé- crites ci-dessus,, en vue d'accroître la production d'amino-alcools tertiai- res. En ayant recours de cette manière à deux ou trois stades, on peut évi- ter l'emploi d9une grande quantité d'eau qui devrait être évaporée ultérieu- rement.
La manière dont la composition du produit obtenu par le pro- cédé suivant l'invention varie avec le rapport moléculaire de l'ammoniac à l'oxyde d9éthylène dans le mélange de réaction est illustrée par les courbes représentées fig. 1 des dessins ci-joints. Ces courbes ont été obtenues en effectuant un certain nombre d'expériences dans lesquelles on a fait réagir, dans le serpentin de réaction décrit ci-dessus, une solution aqueuse à 25% en poids d'ammoniac et d'oxyde d'éthylène en faisant varier les rapports
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moléculaires de l'ammoniac et de l'oxyde d'éthylène. Le serpentin était im- mergé dans un bain d'eau bouillante et la température dans le serpentin se trouvait dans la gamme de 100 à 200 C. Dans chaque cas, le produit était débarrassé de l'ammoniac et de Peau en excès et analysé. Les courbes 1. 2.
3 et 4 réprésentent les pourcentages respectivement de mono-éthanolamine, de diéthanolamine, de triéthanalamine et d'étherglycols de triéthanolami- ne trouvés dans le produit. Des courbes assez semblables ont été obtenues avec la réaction de l'ammoniac et de l'oxyde de propylène. En outre, on a trouvé que les résultats ne varient pas sensiblement avec les différentes concentrations de la solution d'ammoniaque.
On peut voir sur la fige 1 que, si on désire la mono-éthano- lamine comme produit de réaction. un rapport moléculaire de l'ammoniac à l' oxyde d'éthylène compris entre 4:1 et 10 :1 des plus avantageux. Laug- mentation du pourcentage de mono-éthanolamine dans le produit, pour des rapports supérieurs à 10:1 est si minime qu'on ne considère pas en général comme avantageux d'utiliser des rapports supérieurs.En opérant à ces rap- ports moléculaires en vue d'obtenir surtout de la mono-éthanolamine ou de la monoisopropanolamine. il est avantageux d'utiliser des solutions con- centrées d'ammoniaque puisqu'on réduit ainsi la quantité d'eau à enlever ultérieurement.
Dans la production de diéthanolamine. on voit que des rap- ports moléculaires compris entre 1:1 et 4:1 sont des plus avantageux, mais que le pourcentage de diéthanolamine dans le produit de réaction, après élimination de l'ammoniaque et de l'eau, ne s'élève pas au-dessus de 40% en poids.
On peut augmenter la production de diéthanolamine en extrayant dans le produit de réaction la monoéthanolamine et en faisant réagir celle-ci en solution aqueuse avec de l'oxyde d'éthylène. dans des conditions ana- logues à celles utilisées pour la réaction de l'ammoniaque avec l'oxyde d'éthylène suivant l'invention.
Pour produire de la triéthanolamine, il faut théoriquement un rapport moléculaire d'ammoniac à oxyde d'éthylène de 1:3. Ainsi, pour observer cette limitation, imposée par des considérations thermiques, que l'oxyde d'éthylène ne représente pas plus de 50% en poids du mélange de réactionQ il faut, dans un procédé à stade unique, utiliser une solution très diluée d'ammoniaque, auquel cas la quantité accrue d'eau agit comme un diluant thermique. La production de triéthanolamine, comme produit ma- jeur, peut en conséquence s'effectuer en stade unique en utilisant une solution aqueuse très diluée d'ammoniac. par exemple une solution à 10% en poids. La production de triéthanolamine peut d'ailleurs s'effectuer en deux stades, en utilisant une solution aqueuse d'ammoniac à 35% en poids.
Dans le procédé à deux stades, on peut faire réagir la solution d'ammo- niac à 35% avec l'oxyde d'éthylène dans le rapport moléculaire de l'ammoniac à l'oxyde d'éthylène de 1:1'et refroidir à la température ambiante le produit ainsi formé que l'on fait réagir d'une manière analogue avec une nouvelle quantité d'oxyde d'éthylène. Nous avons trouvé qu'un rapport moléculaire global d'ammoniac à oxyde d9éthylène de 1:2.5 donne naissance à un produit optimum selon l'une ou l'autre méthode. On peut modifier le procédé à deux stades en éliminant du produit du premier stade l'ammonia- que qui n'a pas réagi, avant de faire réagir ledit produit avec une nou- velle quantité d'oxyde d'éthylène.
Dans,ce cas. on choisit de préférence pour le rapport moléculaire de l'ammoniac (contenu dans le produit) et de l'oxyde d'éthylène (contenu dans le produit et ajouté) la valeur de 1:2.
8.
La production de triéthanolamine, par le procédé suivant 1' invention, s'accompagne de la formation de quantités réduites d'éthergly- cols de triéthanolamine comme produits secondaires, par comparaison avec les quantités formées à des températures plus basses. Nous avons trouvé que ces éthers sont formés par réaction entre la triéthanolamine, en pré- sence dans le mélange réactif, et l'oxyde d'éthylène. suivant l'équation. :
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EMI6.1
Triéthanolamine + Oxyde d'éthylène # Ether =
A des températures relativement basses, la triéthanolamine ré- agit avec 1?oxyde d'éthylène pour produire 1?hydroxyde quaternaire d'ammonium, suivant Inéquation;
EMI6.2
Cet hydroxyde est une base forte et il est bien connu que les alcalis catalysent la réaction de l'oxyde d'éthylène avec des alcools pour former des éther-glycols d'éthylène. On a trouvé que le taux de formation de ces éthers est proportionnel à la quantité de base en présence. A des températures comprises entre 0 et 50 C, l'hydroxyde quaternaire d'ammonium est stable, mais à plus haute température et en particulier au-dessus de 100 Ce ce composé se décompose rapidement en présence de l'eau et des étha- nolamines, pour reformer des triéthanolamines et de l'oxyde d'éthylène.
Par conséquente dans les conditions de réaction utilisées dans le procédé en questions la concentration d'hydroxyde quaternaire d'ammonium est ré- duite à une faible valeur et,, par conséquente la formation des éthers, com- me produit secondaire, est également réduite à une valeur faible.
Selon les observations ci-dessus. on a également trouvé que l'addition au mélange réactif de petites quantités de matières acides réduit les quantités d'éthers formés comme produits secondaires, en neutrali- sant les quantités d'hydroxyde quaternaire d'ammonium en présence dans le mélange réactif,. aux températures élevées qui sont employées.
Comme exemples des matières acides pouvant être ajoutées, on peut citer 1' acide borique, l'oxyde carbonique, l'acide phosphorique et l'acide sulfuri- que.
La triisopropanolamine ne semble pas former un hydroxyde qua- ternaire d'ammonium par réaction avec l'oxyde de propylène.,, en raison sans aucun doute¯des facteurs stériques en jeu, de telle sorte que, à toutes les températures comprises entre 0 et 270 C, le produit de réaction n'est conta- miné que par les étherglycols de triisopropanolamine formés par la réaction non catalysée entre la triisopropanolamine et l'oxyde de propylène. Même si la formation non catalysée de ces éthers est légèrement plus grande dans le procédé en question que les quantités formées suivant les procédés anté- rieurs utilisant des températures plus basses,, il est encore très avantageux de conduire la réaction de la manière décrite, du point de vue de la sécuri- té et de l'économie de fonctionnement.
Bien que l'invention soit réalisée de préférence avec l'eau comme composé à groupement hydroxyle dans le mélange réactif,on peut rempla- cer l'eau en partie ou en totalité par un compose organique à groupement hy- droxyle qui contienne un ou plusieurs groupements hydroxyles alcooliques ou phénoliques. Les composés organiques à groupement hydroxyle, qui peuvent être éventuellement utilisés,, sont des dérivés à groupement hydroxyle des hydrocarbures qui ne contiennent que du carbone. de l'hydrogène et un ou plusieurs groupements hydroxyles alcooliques ou phénoliques. Ils doivent avoir un point d'ébullition suffisamment distinct de celui des produits pour permettre une réparation facile.
Les composés organiques préférés sont des alcools alcoyliques ayant un point d'ébullition ne dépassant pas 150 C et de préférence pas 125 C, par exemple du méthanol et de l'éthanol.
La quantité de composé organique à groupement hydroxyle en
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molécule-gramme présence doit être de -=----------*----------------------
Nombre de groupements hydroxyles par molécule d'eau qu'il remplace.
L'effet favorable de la présence d'eau ou d'un composé orga- nique à groupement hydroxyle.. dans le procédé suivant 19invention, est mon- tré .par nos recherches,,, grâce auxquelles nous, avons trouvé que le taux de réaction de l'oxyde d'éthylène avec de 1?ammoniaque est proportionnel au produit de la concentration moléculaire d'ammoniacs de la concentration molé- culaire d'oxyde d'éthylène et du carré de la concentration des groupements hydroxyles en équivalents grammes'par litre.cette concentration étant : ( le poids total en grammes des groupements hydroxyles par litre)
17 en présence dans le système réactif.
Cette concentration des groupements hydroxyles est également donnée par la somme des produits obtenus en mul- tipliant la concentration moléculaire par le nombre de groupes hydroxyles contenus dans la molécule pour chaque composé à groupement hydroxyle en présence.
En examinant la réaction de l'ammoniaque avec l'oxyde d'éthy- lène quand 1?ammoniaque est en excès considérable, par exemple 10 molécules d'ammoniac par molécule d'oxyde d'éthylène, nous trouvons que, s'il y a ini- tialement a molécules/litre d'ammoniac. 12 molécules/litre d'oxyde d'éthylè- ne et c molécules/litre de solvant hydroxylique ROH où "R" peut être H. CH3 etc.; et si. après une durée de t secondes, x molécules/litre d'oxyde d'éthy- lène ont réagi pour donner x molécules de monoéthanolamine, on peut repré- senter la réaction par l'équation:
EMI7.1
et que la vitesse de réaction peut s'exprimer de la manière habituelle:
EMI7.2
Cette équation suppose que la réaction ultérieure de la monoéthanolami- ne avec 1%oxyde d'éthylène, pour former de la di-. et tri-éthanolamine. est négligeable'en comparaison avec la réaction qui produit de la mono- éthanolamine. Il en est ainsi quand a est grand par rapport à b. On peut voir, sur Inéquation de la vitesse de réaction, qu'en 1?absence de R. il ne se produit pas de réaction.
Nos mesures montrent également que le coefficient de yi- tesse KA de cette réaction à 100 C a pour valeur 5 x 10-6 M 1 -1 En substituant cette valeur dans Inéquation de la vitesse de réaction et en intégrant Inéquation résultante, on arrive aux durées de réaction sui- vantes, que nous avons calculées pour la réaction de 4 équivalents molé- culaires d'ammoniac avec 1 d'oxyde d'éthylène.
1?ammoniac étant dissout dans des proportions variables d'eau et la réaction conduite à 100 C.
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EMI8.1
<tb> Concentration <SEP> d'ammoniac <SEP> Durées <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> 1?eau <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> l'oxyde <SEP> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 50% <SEP> 95%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> sec <SEP> sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 9 <SEP> 144 <SEP> 720
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 71 <SEP> 320 <SEP> 840
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> 261 <SEP> 940 <SEP> 1900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 98 <SEP> 1320 <SEP> 3150 <SEP> 4800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 99 <SEP> 4000 <SEP> 6800
<SEP> 8300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 99.5 <SEP> 16000 <SEP> 22000 <SEP> 24000
<tb>
On voit que, en diminuant la quantité d'eau. il se produit une réaction initiale plus lente, suivie par une réaction plus rapide. Il fallait s'y attendre puisque la monoêthanolamine. qui est formée, est elle- même un corps à groupement hydroxyle.
Nous avons trouvé en pratique qu'il était impossible de con- trôler les températures de la réaction d'ammoniauqe à 35% et 60% de maniè- re à obtenir des chiffres autres que ceux correspondant à la réaction com- plète. Dans le cas d'ammoniaque à 80% et à concentrations plus élevées, nous avons pu contrôler la température de réaction à 100 C et obtenir des valeurs. pour les durées de réaction, voisines des valeurs calculées ci-dessus. Même à 120 C et à de plus hautes températures, nous n'avons pas trouvé de réac- tion entre 1?oxyde d'éthylène sensiblement anhydre et l'ammoniac sensible- ment anhydre.
Nous avons trouvé quil y avait une équivalence moléculaire. exprimée en nombre de groupements hydroxyles contenus dans la molécule, en- tre tous les solvants hydroxyliques dont nous avons essayé le pouvoir cata- lyseur dans la réaction entre 1?ammoniac et l'oxyde dyalcoylène.
C'est- ainsi que nous avons trouvé que la présence, dans une unité de volume du mélange réactif de :
EMI8.2
<tb> 1 <SEP> molécule <SEP> - <SEP> gramme <SEP> d'eau <SEP> (18 <SEP> grandes)
<tb>
<tb> 1 <SEP> molécule <SEP> - <SEP> gramme <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> (34 <SEP> grammes)
<tb> 1 <SEP> molécule <SEP> - <SEP> gramme <SEP> de <SEP> phénol <SEP> (94 <SEP> grammes)
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> molécule-gramme <SEP> d'éthylène-glycol <SEP> (30,5 <SEP> grammes)
<tb>
<tb> ou <SEP> 1/3 <SEP> molécule-gramme <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> (30,7 <SEP> grammes)
<tb>
a sensiblement le même effet sur le taux et la durée de réaction.
L'équa- tion de la vitesse de réaction donnée ci-dessus et la constante de vitesse in- diquée fournissent une méthode pour calculer la durée et la température de réaction, permettant d'assurer ainsi un contrôle approprié de la réaction et de prévenir le danger d'explosion mentionné par les anciens chercheurs dans ce domaine.
Une méthode pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'in- vention est décrite ci-dessous,, en se rapportant à la figo 2 des dessins ci-joints qui représente schématiquement un appareil avantageux pour la mise en oeuvre de l'invention.
Une solution aqueuse d'ammoniaque de concentration désirée,
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et 1?oxyde d'alcoylène, sont aspirés séparément et de façon continue dans des réservoirs de stockage et refoulés sous pression, par-des canalisa- tions d'alimentation 13 et 14. respectivement, à l'aide de pompes doseu- ses 11 et 12, dans une chambre de mélange 15 où ils sont mélangés intime- ment. Le mélange d'ammoniaque et d'oxyde d'alcoylène est alors amené dans un serpentin de réaction 16. Dans les exemples décrits ci-dessous. le serpentin utilisé était un serpentin en acier inoxydable de 23 mètres de longueur développée environ, de diamètre extérieur de 6,3 mm. et de diamè- tre intérieur de 3.9 mm.
Le serpentin de réaction 16 est monté dans un vaisseau 17 et il est complètement immergé dans un liquide 18 bouillant énergiquement, la vapeur, qui s'échappe de la surface du liquide, passant dans un condenseur 19 où elle est refroidie et condensée, et d'où elle est ramenée à la'masse du liquide contenue dans le vaisseau 17. L'ébulli- %ion energique du liquide 18 est causée par un fluide de chauffage qui passe dans le serpentin 21 d'un réchauffeur 20.
Après être passés dans l'appareil de réaction pendant la durée de réaction désirée( qui est déterminée par la cadence de pompage). les produits sont amenés, par l'intermédiaire d'un pointeau 22 de détente, réglé pour maintenir la pression désirée dans le serpentin de réaction 16, dans une colonne de distillation 23 pourvue d'un réchauffeur 24. L'ammo- niac en excès est extrait par distillation dans la colonne 23 et évacué par une canalisation 25. Les amino-alcools en solution aqueuse sont recueillis et amenés par une canalisation 26 à une installation de stockage ou de traitement.
L'eau peut être éliminée par distillation des amino-alcools aqueux et les amino-alcools peuvent être ensuite séparés l'un de l'autre par distilla- tion fractionnée à pression réduite.
L'invention peut être également réalisée comme décrite ci- dessus,, en remplaçant tout ou partie de l'eau de la solution aqueuse d' ammoniac par un solvant organique hydroxylique convenable. La pression applli- quée au mélange de réaction doit pouvoir maintenir le mélange en phase li- quide dans toute la zone de réaction. En raison de l'élévation de températu- re qui se produit, il est avantageux d'appliquer un considérable excès de pression et, d'une façon générale. on peut avoir recours à des pressions supérieures à 60 atmosphères.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples qui suivent, pour chacun desquels on a utilisé le procédé exposé dans la méthode de mise en oeuvre de l'invention décrite ci-dessus, en se référant à la fig. 2.
Dans ces exemples, on a fait réagir complètement l'oxyde d'alcoylène, dont on ne trouve aucune trace dans les produits de la réaction.
Exemples 1 à 15.
Dans les exemples 1 à 12, l'appareil de réaction a été ali- menté par un mélange d'ammoniaque et d'oxyde d'éthylène en solution aqueuseo Dans les exemples 13, 14 et 15, l'appareil de réaction a été alimenté par une solution aqueuse d'am- moniaque et d'oxyde de propylène.
Les détails de ces exemples sont indiques dans le tableau suivant, dans lequel la colonne A - donne le % en poids d'ammoniac dans la solution aqueuse d' ammoniaque - la colonne B - donne le rapport moléculaire d'ammoniac à l'oxyde d'éthylène. dans le mélange reçu par l'appareil de réaction - la colonne C - donne la pression appliquée au système en atmosphères. la colonne D - donne la température en C du liquide en ébullition où l'ap-
<Desc/Clms Page number 10>
pareil de réaction est immerge. la colonne E - donne la durée de contact dans l'appareil de réaction, en secondes. la colonne F - donne la composition, en pourcentages en poids des amino-al- cools du produit après extraction de l'ammoniaque et de l' eau en excès.
Dans les exemples 1 à 12, les amino-alcools obtenus sont les mono-, et tri-éthanolamines et, dans les exemples.1314 et 15, ils sont les mono-, di-, et tri-iso- propanolamines.
TABLEAU.
EMI10.1
<tb>
Ex. <SEP> No. <SEP> (A) <SEP> (B) <SEP> (C) <SEP> (D) <SEP> (E) <SEP> (F)
<tb>
<tb> Mono- <SEP> Di- <SEP> Tri
<tb>
<tb>
<tb> amino-alcool
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 7,5 <SEP> 70-90 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 68 <SEP> 24 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 70-90 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 78 <SEP> 16 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 70-90 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 49 <SEP> 38 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 70-100 <SEP> 100 <SEP> 38 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 0,4 <SEP> 70-100 <SEP> 100 <SEP> 282 <SEP> 3,3 <SEP> 12.6 <SEP> 79,
2*
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 60-80 <SEP> 100 <SEP> 126 <SEP> 50 <SEP> 33 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 60-80 <SEP> 135 <SEP> 126 <SEP> 58 <SEP> 31 <SEP> il <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 80 <SEP> 8,5 <SEP> 60-80 <SEP> 100 <SEP> 400 <SEP> 59 <SEP> 29 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 80 <SEP> 8,5 <SEP> 60=80 <SEP> 140 <SEP> 120 <SEP> 72 <SEP> 22 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 95 <SEP> 9 <SEP> 60-80 <SEP> 100 <SEP> 1200 <SEP> 60 <SEP> 31 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> il <SEP> 95 <SEP> 9 <SEP> 60-80 <SEP> 149 <SEP> 92 <SEP> 69 <SEP> 25 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 98 <SEP> 9.6 <SEP> 60-80 <SEP> 100 <SEP> 7200 <SEP> 61 <SEP> 30 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 60-80 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 74.5 <SEP> 24,
5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 60-80 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 44 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 60 <SEP> 2,5 <SEP> 60-80 <SEP> 100 <SEP> 180 <SEP> 37,5 <SEP> 50 <SEP> 12,5
<tb>
* Dans l'exemple 5, le produit, après élimination de l'ammonia- que et de l'eau en excès, contenait également 4,9% d'éthers supérieurs.
Exemple 16
Le produit ammoniacal aqueux de l'exemple 4 (c'est-à-dire le produit contenant de l'ammoniaque n'ayant pas réagi et de l'eau) était refroidi à 30 C et mélangé d'une façon continue avec de l'oxyde d'éthy- lène en proportions telles que le rapport moléculaire global de l'ammo- niac (c'est-à-dire de l'ammoniac ayant ou non réagi) à l'oxyde d'éthylène (c'est-à-dire de l'oxyde d'éthylène ayant réagi, plus l'oxyde d'éthylène frais) était porté à 1:2.5.
On faisait passer d'une façon continue .ce. mélange dans l'appareil de réaction, -dans les mêmes conditions de réaction que celles utilisées dans l'exemple 4.
Le produit final consistait en :
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Ammoniac <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 28,3
<tb>
<tb>
<tb> Triéthanolamine <SEP> commerciale <SEP> 70,0
<tb>
Par distillation fractionnée. on a trouvé que cette "triéthanolamine commerciale contenait:
EMI11.2
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Monoéthanolamine <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb> Diéthanolamine <SEP> 6.8
<tb>
<tb>
<tb> Triéthanolamine <SEP> 80,7
<tb>
<tb>
<tb> Ethers <SEP> supérieurs <SEP> 7.9
<tb>
Exemple 17.
La solution ammoniacale aqueuse d'isopropanolamines, obtenue suivant l'exemple 14 avant distillation, était mélangée à volumes égaux avec de l'oxyde de propylène,, ce qui portait le rapport moléculaire global de 1' oxyde de propylène à l'ammoniac à 3,0;1,0 et on faisait passer le mélan- ge dans 1?appareil de réaction, qui était entouré d'eau bouillante. On uti- lisait une durée de contact de 90 secondes et une pression de 60-80 atmos- phères.
La triisopropanolamine brute ainsi obtenue avait la composi- tion suivante, après élimination de l'ammoniaque et de l'eau en excès :
EMI11.3
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Monoisopropanolamine <SEP> Pas <SEP> de <SEP> traces
<tb>
<tb> Diisopropanolamine <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb> Triisopropanolamine <SEP> 93.1
<tb>
<tb> Ether <SEP> de <SEP> triisopropanolamine <SEP> 3,9
<tb>
Exemple 18.
Une solution d'ammoniac dans le méthanols contenant 60% en poids d'ammoniac. était mélangée avec de l'oxyde d'éthylène pour don- ner un mélange dans lequel le rapport moléculaire de l'ammoniac à 1' oxyde d'éthylène était de 7:1 et on faisait passer ce mélange dans 1' appareil de réaction. qui était entouré par un liquide en ébullition à 127 C.
On appliquait au système une pression de 120-160 atmosphères et la du- rée de contact dans l'appareil de réaction était de 120 secondes.
Après élimination de l'ammoniac et de léthanol en excès, les amines ainsi obtenues contenaient:
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Monoéthanolamine <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diéthanolamine <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triéthanolamine <SEP> 7
<tb>
Exemple 19.
Une solution d'ammoniac dans l'eau et le méthanol, conte- nant 60% en poids d'ammoniac, 20% en poids de méthanol et 20% en poids d'eau, était mélangée avec de l'oxyde d'éthylène pour donner un mélange dans lequel le rapport moléculaire de l'ammoniac à l'oxyde d'éthylène était de 7:1.
On faisait passer ce mélange dans l'appareil de réaction entouré par un li- quide en ébullition à 109 C. On appliquait au système une pression de 120 à 160 atmosphères et la durée de contact était de 120 secondes.
Les amines ainsi obtenues, après élimination de l'eau, du méthanol, et de l'ammoniac en excès, avaient une composition semblable à celle des amines obtenues dans l'exemple 1.
Exemple 20.
On faisait réagir avec de l'oxyde d'éthylène une solution à 50% en poids d'ammoniac dans le n - butanol, dans le serpentin de réac- tion, selon un rapport moléculaire de l'ammoniac à l'oxyde d'éthylène de 6,8;1. Le serpentin était immergé dans un bain de liquide en ébullition à 127 C et on appliquait au système une pression de 120-160 atmosphères.
Une durée de contact de 132 secondes entrainait une réaction complète de 1' oxyde d'éthylène.
Lammoniac et le butanol en excès étaient éliminés du pro- duit et le mélange d'amines ainsi obtenu avait une composition sensible- ment identique à celle des amines obtenues dans l'exemple 1.
Exemple 21.
La monoéthanolamine, contenue dans le produit de l'exemple 3 ci-dessus, était récupérée par distillation fractionnée à pression ré- duite. On mélangeait intimement 500 parties en volume de la monoéthanolamine récupérée, 125 parties en volume d'eau et 60 parties en volume d'oxyde d'é- thylène, et on alimentait avec ce mélange le serpentin de réaction décrit ci-dessus sous une pression de 40-60 atmopshères, la température du bain étant de 100 C. La durée de contact dans le serpentin était de 100 secon- des.