CH398525A - Procédé de fabrication d'éthers glycidyliques - Google Patents

Procédé de fabrication d'éthers glycidyliques

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CH398525A
CH398525A CH8154759A CH8154759A CH398525A CH 398525 A CH398525 A CH 398525A CH 8154759 A CH8154759 A CH 8154759A CH 8154759 A CH8154759 A CH 8154759A CH 398525 A CH398525 A CH 398525A
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CH
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chlorohydrin
ether
epichlorohydrin
alcohol
moles
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CH8154759A
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English (en)
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Peter Price Herbert
Joseph Belanger William
Original Assignee
Devoe & Raynolds Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof

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Description


  
 



  Procédé de fabrication d'éthers glycidyliques
 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'éthers glycidyliques.



   Ce procédé est caractérisé en ce que   l'on    déshalohydrate un éther de chlorhydrine et d'un alcool au moyen d'un agent de déshalohydratation alcalin et en présence d'épichlorhydrine comme solvant.



   Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre comme suit: on ajoute de l'épichlorhydrine à l'éther de chlorhydrine en proportion d'au moins une mole d'épichlorhydrine par mole d'éther, et avantageusement en proportion beaucoup plus forte. On peut utiliser jusqu'à 10 à 20 moles d'épichlorhydrine par mole d'éther.



   On ajoute à ce mélange de chlorhydrine et d'épichlorhydrine un agent de déshalohydratation alcalin qui est avantageusement un alcali caustique. La proportion d'alcali est basée sur l'éther de chlorhydrine et n'est que légèrement supérieure à la proportion nécessaire pour réagir avec le chlore de l'éther de chlorhydrine. L'épichlorhydrine ajoutée et présente durant la déshalohydratation agit comme solvant, diluant ou milieu de réaction et   n'intervient    pas de façon notable dans la réaction.



   L'éther glycidylique formé est séparé de l'épichlorhydrine et des sels formés comme sous-produits.



   On peut utiliser divers agents de déshalohydratation alcalins, dont des complexes et sels de métaux alcalins comme le silicate de sodium, l'aluminate de sodium, le zincate de sodium, etc., mais le présent procédé a pour avantage que, grâce à l'emploi d'épichlorhydrine comme solvant ou diluant, l'alcali caustique peut être employé pour la déshalohydratation avec un minimum non gênant ou en l'absence d'une continuation de la réaction pendant ou après la formation des éthers glycidyliques. L'emploi d'épichlorhydrine comme solvant et d'alcali caustique comme agent de déshalohydratation permet d'obtenir les éthers glycidyliques en grande partie sous forme monomère et avec un minimum ou un degré limité de continuation de la réaction, condensation ou polymérisation pendant la déshalohydratation.



   En outre, l'emploi d'épichlorhydrine comme solvant de la réaction de déshalohydratation permet d'utiliser l'hydroxyde de sodium comme agent de déshalohydratation en proportion équivalente au chlore actif de la chlorhydrine, ou légèrement en excès par rapport à cette proportion. La proportion d'épichlorhydrine utilisée dans le processus de déshalohydratation peut varier, par exemple, d'une mole d'épichlorhydrine par mole d'éther de chlorhydrine jusqu'à dix moles d'épichlorhydrine par mole d'éther de chlorhydrine. Un rapport d'environ 4:1 s'est montré avantageux dans bien des cas.



   L'éther de chlorhydrine utilisé comme matière de départ peut être préparé par réaction d'un alcool monohydroxylé ou polyhydroxylé avec de l'épichlorhydrine en présence d'un catalyseur. Si   l'on    utilise un alcool monohydroxylé, il se forme seulement un monoéther de chlorhydrine. Si   l'on    utilise un alcool dihydroxylé, l'éther de chlorhydrine formé peut être un mono éther et/ou un diéther de chlorhydrine, selon la proportion de l'épichlorhydrine. Si   l'on    utilise un alcool polyhydroxylé contenant plus de deux groupes hydroxyles, au moins   l'un    des groupes hydroxyles réagit en formant un groupe d'éther de chlorhydrine, et le nombre de groupes d'éther de chlorhydrine peut augmenter de 1 jusqu'à la totalité des groupes hydroxyles contenus dans l'alcool polyhydroxylé utilisé.

   Ainsi, dans le cas   d'un    alcool trihydroxylé, il peut se former le triéther complet de chlorhydrine ou le monoéther ou diéther partiel de chlorhydrine, ainsi que des mélanges de ces composés.



   La réaction de L'alcool avec l'épichlorhydrine est effectuée en présence d'un catalyseur de conden  sation, et notamment d'un catalyseur au   BF3    tel que le complexe éthéré ou éthérate de   trifluorure    de bore.



  Cette réaction est une réaction d'addition entre le groupe époxy de l'épichlorhydrine et le ou les groupes hydroxyles de l'alcool. Dans cette réaction, il n'est pas nécessaire que l'épichlorhydrine soit en excès pour former le ou les éthers de chlorhydrine, et on fait en sorte que la totalité ou sensiblement la totalité de l'épichlorhydrine ajoutée initialement à l'alcool réagisse avec celui-ci.



   Après la formation des éthers de chlorhydrine, on inactive le fluorure de bore au moyen d'une quantité minime d'alcali et d'eau.



   En partant d'alcools polyhydroxylés, on peut préparer des éthers partiels de chlorhydrine en utilisant une proportion d'épichlorhydrine insuffisante pour que tous les groupes hydroxyles réagissent. On peut ainsi produire un monoéther ou un diéther de chlorhydrine et d'un alcool trihydroxylé. Ces éthers partiels de chlorhydrine contiennent encore des groupes hydroxyles réactifs utilisables pour d'autres réactions   a.-un    stade ultérieur. Par exemple les éthers partiels. de chlorhydrine peuvent être convertis par déshalohydratation en éthers glycidyliques partiels, tels que les monoéthers ou diéthers glycidyliques contenant encore un ou plusieurs groupes hydroxyles pouvant encore réagir.

   En outre, ces groupes hydroxyles augmentent la solubilité dans l'eau des éthers glycidyliques, ce qui en fait fréquemment de bons agents durcisseurs en milieu aqueux, et permet de les utiliser dans la préparation de dispersions aqueuses.



   Les mono éthers glycidyliques fournis par le procédé selon l'invention peuvent trouver divers emplois dans lesquels une réaction faisant intervenir un groupe époxy est désirée. Par exemple, l'éther glycidylique de l'alcool butylique est un diluant réactif intéressant pouvant être mélangé à des résines époxydilues, pour servir de solvant et réduire la viscosité des résines tout en réagissant avec celles-ci pendant le processus de polymérisation.



   Les éthers glycidyliques partiels d'alcools poly  hydroxylés, qui    contiennent des groupes glycidyliques et des -groupes alcooliques libres, sont utilisables lorsqu'une réaction faisant intervenir à la fois des groupes hydroxyles et des groupes époxy est désirée, par exemple en mélange avec des résines époxydiques et d'autres résines.



   Les diéthers glycidyliques des alcools dihydroxylés et les autres éthers glycidyliques complets d'autres alcools polyhydroxylés trouvent des emplois variés, pua exemple comme résines époxydiques ou en mélange avec des résines époxydiques. Ainsi, ces polyéthers glycidyliques aliphatiques sont avantageusement utilisables en mélange avec des résines époxydiques de phénols polyhydroxylés, pour associer des propriétés aliphatiques aux propriétés aromatiques conférées par les résines époxydiques avec lesquelles ils sont mélangés.



   Les exemples 1 à 5 suivants illustrent la préparation d'éthers de chlorhydrine utilisables comme matières de départ dans les exemples I à V illustrant le procédé selon l'invention.



   Dans les éthers de chlorhydrines, la plus grande partie du chlore est du chlore actif, mais une petite proportion du chlore peut être présente comme chlore inactif. Ces qualifications sont définies comme suit:
 Le chlore actif est le chlore fixé à un atome de carbone adjacent à un atome de carbone portant un groupe hydroxyle, comme suit:
EMI2.1     

 Ce composé est facilement déshalohydraté en composé   époxydique.   



   Les atomes de chlore inactifs sont introduits par addition d'épichlorhydrine sur le groupe hydroxyle du composé ci-dessus.
EMI2.2     




   L'atome de chlore indiqué ci-dessus ne peut pas être enlevé pour former un groupe époxy, car il n'y a pas de groupe hydroxyle présent sur un atome de carbone adjacent.



   Exemple   1   
 On introduit 180 g (2 moles) de   1,4-butane    diol et 1 cc d'éthérate de   BF3      (47 0/o    de   BOF3)    dans un ballon de 1 litre, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube d'introduction. On chauffe cette solution à 600 C puis on commence à ajouter goutte à goutte, 370 g (4 moles) d'épichlorhydrine. On effectue l'introduction de l'épichlorhydrine en un laps de temps de 2 1/4 heures, la température étant maintenue entre 60 et 700 C par réfrigération externe. Après cessation de la réaction exothermique, on prélève la température à 750 C pour assurer une réaction complète.

   Un produit ainsi obtenu a donné les résultats d'analyse suivants :   21,1 o    de chlore actif,   25,8 0/o    de chlore total.



   Exemple 2
 On introduit dans un ballon de 1 litre, équipé comme dans l'exemple 1, 307 g (2,29 moles) de triméthylpropane. On élève la température à 560 C pour fondre le TMP, on interrompt le -chauffage et on ajoute 1 cc d'éthérate de BF3. On commence à ajouter goutte à goutte 424 g (4,58 moles)   deépichlort    hydrine, et on fait en sorte que cette addition s'effectue en 3 heures. On maintient la température de la réaction exothermique entre 60 et 700 C par réfrigération externe et en limitant le débit d'addition de l'épichlorhydrine. Le produit obtenu a une teneur en chlore actif de   18,9 0/o    et une teneur -enchlore total de   22,2-0/o.     



   Exemple 3
 On introduit 100 g (1,09 mole) de glycérine, 100 g (0,75 mole) de triméthylolpropane, 25 g   (0,18 mole)    de pentaérythrite dans un ballon de 1 litre équipé comme dans l'exemple 1. Ce mélange contient 6,2 équivalent de groupes hydroxyles. On élève la température à 1300 C par chauffage, pour fondre et dissoudre les composants. On laisse refroidir la solution à 990 C et on ajoute 1 cc d'éthérate de   BF3,    puis on ajoute goutte à goutte 377 g (4,08 moles) d'épichlorhydrine en un laps de temps de 1 heure. Le rapport de l'épichlorhydrine aux groupes hydroxyles, qui est de 2 à 3, correspond à la formation du diéther de chlorhydrine. On maintient la température de la réaction exothermique à 1281300 C en agissant sur le débit d'introduction de   l'épi-    chlorhydrine.

   Le produit contient 19,5   o/o    de chlore actif et   24 10/o    de chlore total.



   Exemple 4
 On introduit 180 g (2 moles) de 1 1,4-butane diol et 1 cc d'éthérate de BF3 dans un ballon de 1 litre équipé comme dans l'exemple 1. On chauffe la solution à 600 C puis on ajoute goutte à goutte 185 g (2 moles) d'épichlorhydrine, pendant un laps de temps de   1 1/4 heure,    en maintenant la température entre 60 et 700 C par refroidissement externe. Après la fin de la réaction exothermique, on porte la température à 800 C pour terminer la réaction. Le produit obtenu contient   î8,40/o    de chlore actif et   î9,40/o    de chlore total. Les proportions utilisées dans cet exemple correspondent à la formation d'un monoéther de chlorhydrine de l'alcool dihydroxylé.



   Exemple 5
 L'alcool utilisé est l'alcool de soya, obtenu par réduction des acides gras de l'huile de soya.



   A   532 g    (2 moles) d'alcool de soya contenant   loc    d'éthérate de BF3, on ajoute 185 g   (2 moles)    d'épichlorhydrine, progressivement et en un laps de temps de 1   1/2    heure, en maintenant la température entre 65 et 750 C. Le monoéther de chlorhydrine et d'alcool de soya ainsi obtenu contient 8,4    /0    de chlore actif et   9,9 /o    de chlore total.



   Les exemples suivants illustrent l'invention.



   Exemple I
 Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit 521 g (1,9 mole) du diéther de chlorhydrine et de butane diol (exemple 1), et 1 g de NaOH en solution dans 5 cc d'eau pour complexer le catalyseur au
BF3. On ajoute 700 g (7,6 moles) d'épichlorhydrine, le rapport de   l'épichlorhydrine    totale à la dichlorhydrine étant de 4 moles à 1. On ajoute 151 g (3,8 moles) d'hydroxyde de sodium, soit la quantité équivalente au chlore total de l'éther de chlorhydrine, en quatre portions et en 1   heure.. On    maintient la température entre 70 et   85o    C durant ces additions.



  Durant ces additions, le dégagement de chaleur est faible, jusqu'à l'addition de la dernière portion où la température monte à 980 C. Après la fin de la réaction exothermique, on chasse l'azéotrope eauépichlorhydrine jusqu'à une température du ballon de 1260 C. On sépare le sel de la solution par filtration sur un entonnoir de   Buchner    et on le lave au benzène. On chasse les solvants du produit en portant la température à 1700 C sous 65 mm. On obtient 427 g de produit, soit   11110/0    du glycol de départ. Ce produit a un poids par groupe époxy de 147, un chlore total de   7,3 10/o, un    chlore actif de   1,6 o et    une viscosité Gardner de   A2.   



   Exemple Il
 Dans un ballon de 2 litres équipé comme dans l'exemple I, on introduit 484 g (1,5 mole) du diéther de chlorhydrine et de triméthylolpropane (exemple 2) et 1 g de NaOH dans 5 cc d'eau pour complexer le catalyseur. On ajoute 555 g   (6 moles)    d'épichlorhydrine. On ajoute 132 g (3,3 moles) d'hydroxyde de sodium, soit   10 /o    en excès par rapport au chlore total de la chlorhydrine, en quatre portions et sur une période de 1   '/2    heure. On maintient la température entre 70 et 900 C, la réaction exothermique portant toutefois la température à 1000 C après la dernière portion. Lorsque la réaction s'est finalement calmée, on chasse l'azéotrope eau-épichlorhydrine jusqu'à une température du ballon de 1270 C.



  On sépare le sel sur un entonnoir de   Buchner    et on le lave au benzène. On recueille 432 g de produit, soit un rendement de   117 0/o.    Ce produit a un poids par groupe époxy de 164, un chlore total de   50/,,    un chlore actif de   1,4 10/o    et une viscosité Gardner de J.



   Exemple 111
 Dans un ballon de 2 litres équipé comme dans l'exemple I, on introduit 565 g du mélange d'éthers de chlorhydrine de la pentaérythrite, de la glycérine et du   tiiméthylolpropane    (exemple 3) et 1 g de
NaOH dans 5 cc d'eau pour complexer le catalyseur   BF3.    On ajoute 620 g (6,7 moles) d'épichlorhydrine, puis 135 g de NaOH en cinq portions durant une période de 21/3 heures, en maintenant la température entre 70 et 900 C. Lorsque la réaction exothermique s'est finalement calmée, on chasse l'azéotrope eau-épichlorhydrine jusqu'à une température du ballon de   1260    C. On sépare le sel par filtration sur un entonnoir de Buchner et on le lave au benzène. On distille les solvants jusqu'à une température de 1660 C sous 55mm.

   On obtient   467 g    (rendement 109'0/0) d'un produit de poids par groupe époxy de 193, de chlore total de   7,6'O/o,    de chlore actif de 2,2   O/o    et de viscosité Gardner de T-U.



   Exemple IV
 Dans un ballon de 2 litres équipé comme dans l'exemple I, on introduit 356 g (1,95 mole) du monoéther de chlorhydrine et de butane diol (exemple 4) et 1 g de NaOH dans 5 cc d'eau pour complexer le  catalyseur BF3. On ajoute 540 g (5,85 moles) d'épichlorhydrine et 77 g de NaOH en trois portions et en 25 minutes. On maintient la température à 70800 C pendant ces additions. Lorsque la réaction exothermique s'est finalement calmée, on chasse l'azéotrope eau-épichlorhydrine jusqu'à une température du ballon de 1250 C. On sépare le sel par filtration sur un entonnoir de Buchner et on le lave au benzène. On distille les solvants jusqu'à une température de 1500 C sous 40 mm.

   On obtient 288 g (rendement   1020/0)    d'un produit dont le poids par groupe époxy est de 169, le chlore total de   3,010/,,    le chlore actif de   1;1 ;O/    et la viscosité Gardner de   A3-A2.   



   Exemple V
 On traite le monoéther de chlorhydrine et d'alcools de soya de l'exemple 5 avec 1 g de NaOH et   5 cc    d'eau pour désactiver le catalyseur   BF5.    On mélange   709 g      (1,97mole)    de l'éther de chlorhydrine et d'alcools de soya avec 730 g   (7,9moles)    d'épichlorhydrine, ce qui correspond à un rapport de 4 moles d'épichlorhydrine par mole d'éther de chlorhydrine. On ajoute de l'hydroxyde de sodium en trois portions et en quantité totale de 79 g (1,97 mole), en maintenant la température entre 70 et 900 C, sur une période de 1 heure. On chasse   l'azéo-    trope eau-épichlorhydrine en chauffant jusqu'à une température du ballon de 1260 C.

   On filtre la solu
 Ces éthers glycidyliques trouvent de nombreuses applications, y compris le mélange avec d'autres résines époxydiques. Les éthers diglycidyliques sont durcissables, par exemple en présence de diéthylène triamine ou de méta-phénylène diamine comme agent de durcissement.



   Les éthers glycidyliques d'alcools polyhydroxylés peuvent être durcis par chauffage avec un catalyseur aminé tel que la diéthylène triamine, et ils peuvent tion résultante et on distille   l'épichlorhydrine    en excès par chauffage jusqu'à une température du ballon de 1600 C, sous 28mm.



   Le produit obtenu a un poids par groupe époxy de 452 (valeur théorique 322 pour le monoéther de chlorhydrine), un chlore total de   3, 7e/o    un chlore actif de   1,7 oxo    et une viscosité Gardner de A3.



   On peut préparer de façon analogue d'autres éthers glycidyliques d'autres alcools mono- ou polyhydroxylés. Le tableau suivant donne les résultats de la préparation d'un certain nombre de diéthers de chlorhydrine et des éthers diglycidyliques qui en dérivent par déshalohydratation. Dans ce tableau, la première colonne donne l'alcool polyhydroxylé utilisé, les deux colonnes suivantes indiquent respectivement le chlore actif et le chlore total du diéther de chlorhydrine qui en dérive; la colonne suivante indique le rapport moléculaire de l'épichlorhydrine utilisée comme solvant à l'éther de chlorhydrine, et   lds    cinq dernières colonnes donnent l'analyse de la résine époxydique produite.

   Parmi les colonnes intitulées  Pds époxy , la colonne intitulée     Réel     donne le poids réel par groupe époxy, alors que la colonne intitulée    Théo     donne le poids théorique par groupe époxy en admettant que le produit est un éther diglycidylique de l'alcool polyhydroxylé. On indique en outre le chlore total et le chlore actif des divers produits, ainsi que leur viscosité Gardner.



   Voir tableau I page 5 aussi être mélangés à d'autres résines avant d'être durcis.



   Les éthers glycidyliques partiels et totaux du triméthyloléthane, du triméthylolpropane et de la pen  taérythrite    ont été préparés par le procédé illustré dans les exemples précédents.



   Le tableau suivant donne des indications numériques sur ces composés.



   Tableau Il
 Alcool   Chlorhydrine    Rapport moléc. épi/ Analyse de la résine Visc. polyhydroxylé Type   'lo Cl act.      'lo Cl tot. éther de chlorhydrine    Réel Pds/Epoxy Cl tot. Cl act. Gardner
 Théo.



   TME Di 19,4 23,3 4/1 160 116 5,5 1,4 J
 TME Tri 20,9 25,8 6/1 148 96 9,0 2,6 D-E
 TMP Mono 14 15,7 3/1 2.19 190 2,6 1,1 T-U
 TMP   Di -18,9      22,2    4/1 164 123   5,0    1,4 J
 TMP Tri 20,4 25,8 6/1 145 101 8,1 2,5 D-E
 PE Di 18,3 22, 1 6/1 195 124 7,7 3,3    4-Z4   
 PE Tri 20, 1 25,8 6/1 163 101 9,2 3,4 V-W
 PE Tetra 19,8 28,0 4/1 194 90   11,6    2,5 X-Y    Tableau I
Analyse de la résine
Diéther de chlorhydrine Rapport moléc. épi/éther
Alcool polyhydroxylé % Cl act. % Cl tot. de chlorhydrine Réel Poids/Epoxy Cl tot. Cl act. Visc.



  Théo. Gardner
Ethylène glycol ..... ... 22,4 28,8 4/1 145 87 9,5 2,2 A-2 1,4 Burtane diol . ...21,1 25,8 4/1 145 101 7,3 1,6 A-2 1,3 Butane diol . 20,3 25,8 4/1 155 101 8,2 1,8 A-2 2,3 Butane diol .. ..19,4 25,8 4/1 164 1-101 9,3 1,5 A-3 2 Butène diol 1,4 . 21,2 26,0 4/1 153 100 8,0 1,8 A-2 1,5 Pentane diol . 20,2 24,6 4/1 151 108 7,2 2,0 A-3
Diéthylène glycol. ... 19,9 24,4 8/1 159 109 6,7 1,7 A-1
Triéthylène glycol . ... 17,6 21,2 8/1 160 131 5,8 2,0 A-2
Carbowax 200 ... . 15,4 18,4 8/1 200 156 4k,9 1,4 A-1
Tripropylène glycol .15,9 18,8 4/1 237 152 5,8 1,8 A-1
Polyéthoxydiol ... .... 12,6 14,2 4/1 276 214 3,9 1,3 I
Carbowax 600 .... . .. 7,9 9,0 8/1 419 356 2,0 1,0 D-E
Polybutylèneglycol 1000 . 5,35 6,0 8/1 765 556 2,4 1,1 G
Glycérine .. . 21,4 25,6 4/1 167 102 9,2 2,5 N
Hexane triol. .. 19,1 22,2 4/1 175 123 5,7 1,7 H
Hexane triol* ..... .

   20,2 25,8 6/1 167 101 8,7 2,5 E
Triméthyl Propane .. 18,9 22,2 4/1 164 123 5,0 1,4 J
Triméthyl Propane* .. ... 20,3 25,8 6/1 149 101 8,9 2,5 E 11,2 % Pentaérythritol 19,5 24,0 3.4.1 193 114 7,6 2,2 T-U 44,4 % Glycérine ..... .



  44,4 % Triméthylol-Propane .



  1,4 Butane diol** ..... .. 18,4 19,4 3/1 169 146 3,0 1,1 A3-A@ *Ethers triglycidyliques **Ethers homoglycidyliques     
 Dans ce tableau, on utilise pour l'alcool polyhydroxylé les abréviations suivantes:
 TME =   triméthyloléthane   
 TMP =   triméthylolpropane   
 PE = pentaérythrite
 La colonne intitulée   Type   indique que l'éther de chlorhydrine formé est un mono-, un di-, un triou un tétraéther. Le chlore actif et le chlore total sont indiqués, ainsi que le rapport de l'épichlorhydrine utilisée pendant la déshalohydratation, alors que l'analyse de la résine est donnée dans les colonnes correspondant à celles du tableau I.



   Ces éthers glycidyliques sont capables de durcir, en présence par exemple de diéthylène diamine comme agent durcisseur, et peuvent être utilisés en mélange avec d'autres résines, etc.



   Les éthers de chlorhydrine et d'alcools dihydroxylés qui contiennent un groupe aromatique intermédiaire peuvent être également et avantageusement déshalohydratés en éthers glycidyliques. Les éthers dihydroxyalcoyliques ou dérivés d'addition de phénols dihydroxylés tels que le bisphénol ou la résorcine, etc. peuvent être facilement préparés, par exemple par réaction de deux moles de chlorhydrine d'éthylène avec une mole de phénol dihydroxylé, en présence de soude caustique comme agent de condensation ou déshalohydratation, ou par réaction du phénol dihydroxylé avec du carbonate d'éthylène en présence de carbonate de potassium comme catalyseur.

   Les éthers dihydroxyalcoyliques résultants peuvent être convertis en éthers de chlorhydrine de la manière décrite précédemment, ces éthers de chlorhydrine étant ensuite déshalohydratés en éthers glycidyliques par mise en oeuvre du procédé selon l'invention.



   L'exemple suivant illustre la préparation d'éthers glycidyliques à partir de ces alcools dihydroxylés:
 Exemple   Vi   
A. Préparation de l'éther de chlorhydrine de départ
 On introduit dans un ballon de 2 litres muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet, 616 g de l'éther dihydroxyéthylique du bisphénol (2 moles sur la base de 11,05   zozo    OH). On chauffe cette substance à 1000 C pour la fondre et on ajoute 25 g d'épichlorhydrine.



     A    790 C, on ajoute 1 cc d'éthérate de BF3 (47   o/o    de BF3). La réaction exothermique fait monter la température à 830 C. A ce moment, on commence à ajouter progressivement l'épichlorhydrine. On maintient la température entre 80 et 850 C en réglant le débit d'entrée de l'épichlorhydrine et au moyen d'un bain externe d'eau froide. On introduit toute l'épichlorhydrine (370   g -4    moles) au cours d'une heure.



  On ajoute ensuite 5 g d'eau. L'analyse du produit indique une teneur en chlore actif de 10,9   O/o    et une   teneur en chlore total de 14,4  /o.   



  B. Mise en   oeuvre    du procédé.



   On dissout ce diéther de chlorhydrine (493 g ou 1 mole sur la base du poids par chlore actif) dans 740 g d'épichlorhydrine, ce qui porte l'épichlorhydrine totale (ajoutée et combinée) à 10 moles. On ajoute 88 g (2. moles plus un excès de   10 "/o    en poids) d'hydroxyde de sodium en deux portions. On ajoute la première portion   (40 g)    et la température monte à 900 C en conséquence d'une légère exothermicité.



  On refroidit le mélange à 710 C puis on ajoute le restant de l'hydroxyde de sodium. On élève alors la température pour distiller 1'azéotrope eau-épichlorhydrine jusqu'à une température du ballon de 1250 C.



  On refroidit la solution, on sépare les sels par filtration et on distille les solvants jusqu'à une température du ballon de 1800 C et sous une pression de 44 mm. On obtient 457 g (rendement   108 o/o)    de produit avec un poids par groupe époxy de 295, une teneur en chlore total de 4,7   0/o,    une teneur en chlore actif de   0,7 0/o.    La viscosité selon Gardner-Holdt est de Z-1 à   Z2    et la viscosité selon Brookfield est de 3100 cps.
  

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'éthers glycidyliques, caractérisé en ce que l'on déshalohydrate un éther de chlorhydrine et d'un alcool au moyen d'un agent de déshalohydratation alcalin et en présence d'épichlorhydrine comme solvant.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, de fabrication d'éthers glycidyliques d'alcools polyhydroxylés, ca ractérisé en ce que l'on déshalohydrate un éther de chlorhydrine et d'un alcool polyhydroxylé.
    2. Procédé selon la revendication, de fabrication d'éthers diglycidyliques d'alcools dihydroxylés, ca ractérisé en ce que l'on déshalohydrate un diéther de chlorhydrine et d'un alcool dihydroxylé.
    3. Procédé selon la revendication, de fabrication d'éthers glycidyliques partiels d'alcools polyhydroxylés, caractérisé en ce que l'on déshalohydrate un éther partiel de chlorhydrine et d'un alcool polyhydroxylé, ledit éther contenant au moins un groupe hydroxyle alcoolique libre.
    4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on mélange à l'éther de chlorhydrine au moins une mole d'épichlorhydrine par mole d'éther de chlorhydrine, en ce que l'on effectue la déshalohydratation au moyen d'un alcali caustique en proportion suffisante pour déshalohydrater l'éther de chlorhydrine, et en ce que l'on sépare l'éther glycidylique résultant de l'épichlorhydrine et du sel formé comme sous-produit.
    5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'épichlorhydrine utilisée est de 4 à 10 moles d'épichlorhydrine par mole d'éther de chlorhydrine.
    6. Procédé selon la sous-revendication 4, de fabrication d'un éther monoglycidylique, caractérisé en ce que l'éther de chlorhydrine est un éther d'un alcool monohydroxylé.
    7. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que l'éther de chlorhydrine est un éther partiel d'un alcool polyhydroxylé.
    8. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que l'éther de chlorhydrine est un diéther d'un alcool dihydroxylé.
    9. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce que la quantité d'épichlorhydrine utilisée est de 4 à 10 moles d'épichlorhydrine par mole d'éther de chlorhydrine.
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