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PROCEDE POUR L'AMELIORATION DES PROPRIETES DES ARTICLES CONFORMES EN
POLYACRYLONITRILE OU SES POLYMERISATS MIXTES.
Les articles filés de manière connue en partant de solutions de polyacrylonitrile ou de ses polymérisats mixtes, par exemple avec emploi de diméthylformamide, tels que fils ou feuilles, présentent après l'étirage connu en soi à des températures au-dessus de 100 C jusquà 8 à 12 fois la longueur initiale, une bonne résistance mais possèdent cependant un allonge- ment plus bas et pas de frisage. Pour améliorer leurs propriétés, il est connu de les soumettre à un traitement par la chaleur sans tension à des tem- pératures au-dessus de 80 C, de préférence considérablement au-dessus de 100 C.
De cette manière, l'allongement ainsi que la résistance des articles augmen- tent et un rétrécissement se produit en même temps. Mais même avec ce traite- ment, il n'y a pas de frisage. Comme les articles ont rétréci par le traite- ment à chaud susdit, leur forme ne peut pas être fixée de manière permanente, contrairement à ce qui a lieu avec les fils et fibres en polyamide. Plus particulièrement, il n'est pas possible de fabriquer des fils frisés, car le frisage obtenu est entièrement instable. La fixation permanente de la forme des articles textiles fabriqués en partant de ces fibres ne peut pas être réa- lisée et par exemple, on ne peut pas fabriquer des bas de dame en partant de ces soies fortement étirées en polyacrylonitrile.
Il a été maintenant trouvé un procédé d'après lequel on peut fabriquer des fils en polyacrylonitrile par un étirage extrêmement fort dans la buse de filage et par un allongement subséquent relativement faible à des températures en-dessous de 100 C, et qui par un traitement thermique subsé- . quent à 100 C et davantage, frisent à cause de leur capacité inhérente de ré- trécissement. Ces fils peuvent être rendus plus fins par un allongement sub- séquent à des températures dépassant 100 C jusqu'à 8 à 10 fois leur longueur initiale pour atteindre un titre de 1 den. et moins.
Ces fibres de polyacry-
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lonitrile fortement orientées par l'allongement à chaud, ne possèdent cepen- dant pas le fort allongement ni le fort pouvoir de rétrécissement des fibres fortement étirées qui ont été ensuite allongées en-dessous de 100 C. Pour cette raison, les fils fortement orientés ne se laissent pas autant friser, et de plus, un traitement subséquent par la chaleur, à température relative- ment élevée, si possible au-dessus de 120 C, devient nécessaire. A ces tem- pératures, il se produit cependant lors du traitement subséquent une forte coloration des fils, qui deviennent jaunes à bruns.
Cette coloration se pro- duit également lors d'un traitement par la vapeur à des températures de 125 à 130 C. il a été maintenant trouvé d'une manière surprenante, que l'a- cide formique possède la propriété spécifique de faire retrécir fortement' les articles en polyacrylonitrile fabriqués par n'importe quel procédé. Ce résultat ne peut pas être obtenu par un traitement avec d'autres' acides. Par exemple, les acides nitrique, sulfurique, chlorhydrique et phosphorique, mê- me à forte concentration, n'agissent pas sur les propriétés textiles des - fils en polyacrylonitrile.
Les acides nitrique, sulfurique et phosphorique,
EMI2.1
concentrés, dissolvent surtout à chaud les articles en polyacrylonitrile -- pour donner une masse visqueuse, tandis que l'acide chlorhydrique concentré, même bouillant, n'agit pas de manière appréciable sur les articles en polya- crylonitrile. Egalement, d'autres acides organiques, et notamment aussi bien les monobasiques, l'acide acétique par exemple, que les bibasiques, l'acidé oxalique par exemple, n'agissent d'une manière défavorable à très hautes' con- centration et température que sur les propriétés de résistance des fils en polyacrylonitrile, mais ne produisent jamais un rétrécissement.
Des agents gonflants de toutes sortes, tels que des solutions de chlorure ammonique ou de chlorure de zinc, ainsi que le glyoxal, la formaline, les glyools et les alcools, même le m-crésol qui agit très énergiquement comme agent gonflant sur le polyacrylonitrile, n'exercent même à haute température aucun rétré- cissement appréciable pouvant provoquer le frisage des fils en polyacryloni- trile.
Par contre, l'acide formique réalise à concentrations croissan- tes, un rétrécissement des fils qui croit considérablement, ce qui se traduit par un frisage permanent. Les tableaux qui suivent montrent l'influence de l'acide formique à concentration croissante à 100 C sur des fibres en polya- crylonitrile, normalement filées, allongées à chaud et fortement orientées.
Par comparaison, on a montré l'effet de l'eau bouillante qui n'exerce aucun rétrécissement des fils. Le traitement a duré dans chaque cas 30 minutes.
Tableau I:
EMI2.2
<tb> HCOOH <SEP> Titre <SEP> Résis- <SEP> Allon- <SEP> Frisage <SEP> Retré-
<tb>
<tb> g/1 <SEP> den. <SEP> tance <SEP> gement <SEP> Boucles <SEP> cissement
<tb>
<tb> Eau <SEP> Rkm <SEP> % <SEP> par <SEP> cm <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI2.3
0 1,z0 3z,8 1890 nul nul 600 1,21 33,2 1g,9 nul 5 830 1,z3 3z,6 z6,3 2 12 950 lue25 3z,5 34e5 4 16
Il est indifférent si le fil traité par l'acide formique a été soumis ou non au préalable à un traitement par la chaleur sans tension pour améliorer ses propriétés d'allongement.
Par comparaison, on a donné dans le tableau II ci-dessous l'effet de l'acide formique à la même tempé- rature de 100 C et même durée du traitement sur des fibres fortement étirées ainsi que sur des fibres fabriquées avec un fort étirage dans la buse de filage mais avec allongement subséquent relativement plus petit à des tem-
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pératures en-dessous de 100 Ce
Tableau II
EMI3.1
<tb> HCOOH <SEP> Titre <SEP> Résis- <SEP> Allon- <SEP> Frisage <SEP> - <SEP> Rétrécisse-
<tb>
<tb>
<tb> gril <SEP> den.
<SEP> tance <SEP> gement <SEP> boucles <SEP> ment <SEP> en <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> Rkm <SEP> % <SEP> par <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o <SEP> 2,56 <SEP> 22,7 <SEP> 35,9 <SEP> 3 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 2,54 <SEP> 22,6 <SEP> 35,3 <SEP> 3.
<SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 400 <SEP> 2,58 <SEP> 23,3 <SEP> 39,7 <SEP> 4 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 2,67 <SEP> 23,1 <SEP> 41,1 <SEP> 5 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 800 <SEP> 3,32 <SEP> 18,1 <SEP> 53,0 <SEP> 6 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 950 <SEP> fibres <SEP> feutrées <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 56
<tb>
La diminution de résistance donnée lors du traitement avec de l'acide formique de forte concentration n'est qu'apparente, car elle n'est conditionnée que par l'augmentation du titre par suite du rétrécisse- ment des fibres lors du traitement. Ainsi qu'on peut le voir du tableau, on obtient une augmentation considérable du rétrécissement et de l'allon- gement, et notamment sans coloration de fibres.
Le frisage obtenu avec l'acide formique reste permanent même à l'égard de l'eau bouillante à condition que le rétrécissement ait atteint son degré maximum par traitement avec l'eau, ainsi que le prouvent les essais suivants. Une fibre à fort étirage a été traitée à 60 C avec de l'acide for- mique de diverses concentrations, lavées et ensuite bouillies dans de l'eau à 1000C.
Tableau III
EMI3.2
<tb> HCOOH <SEP> Rétrécissement <SEP> en <SEP> % <SEP> à <SEP> : <SEP>
<tb> gr/1 <SEP> 60 <SEP> dans <SEP> HCOOH <SEP> ensuite <SEP> 100 <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 300 <SEP> 12 <SEP> 17
<tb>
<tb> 500 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb>
<tb> 700 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb>
<tb> 830 <SEP> 26 <SEP> 24
<tb>
Inaction de l'acide formique dépend non seulement de la concentration de l'acide et de la durée du traitement, mais évidemment encore de la température, ainsi que les essais suivants l'ont prouvé. Le tableau IV ci-après montre l'influence de l'acide formique de même concentration à diverses températures sur des fibres.ordinaires en polyacrylonitrile, étirées à chaud, donc fortement orientées.
Tableau IV
EMI3.3
<tb> HCOOH <SEP> Rétrécissement <SEP> en <SEP> % <SEP> à <SEP> : <SEP>
<tb> gr/1 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 1000
<tb>
<tb> 950 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 16
<tb>
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Un rétrécissement de 16% effectue déjà un frisage suffisant pour buts textiles de 4 boucles par cm et une augmentation considérable de l'allongement, sans action défavorable sur la coloration des fils-.
Le tableau V ci-après indique l'influence de l'acide formique de diverses concentrations à des températures diverses sur les fibres en polyacrylonitrile de fort étirage, qui après un fort étirage dans la buse de filage n'ont été allongées que relativement peu à des températures en-Odes- sous de 100 C.
Tableau V
EMI4.1
<tb> HCOOH <SEP> Rétrécissement <SEP> en <SEP> % <SEP> à <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> gr/1 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 300 <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 25 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 32 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 830 <SEP> 15 <SEP> 26 <SEP> 35 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> nul <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 20
<tb>
Par conséquent, le rétrécissement qui est obtenu avec de l'eau à 100 C peut s'obtenir avec de l'acide formique à des températures apprécia- blement plus basses.
Un rétrécissement de fils en polyacrylonitrile peut s'obtenir notamment même sans emploi d'acide formique par un traitement à chaud à des températures supérieures à 1000C avec de l'air chaud, de la vapeur ou des liquides à point d'ébullition élevé, mais la coloration des articles texti- les est fort défavorablement influencée ainsi que le montrent les essais suivants :
Tableau VI
EMI4.2
<tb> Température <SEP> Rétrécissement <SEP> Coloration
<tb>
<tb> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 C <SEP> nul <SEP> crème
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 125 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 C <SEP> 7 <SEP> jaune <SEP> intense
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 180 C <SEP> 10 <SEP> @ <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000C <SEP> 12 <SEP> noir-brun
<tb>
Le rétrécissement qui se produit avec des fibres fortement é- tirées lorsqu'on emploie de l'eau à 100 C, peut s'obtenir avec l'acide for- mique dans un temps beaucoup plus court. Le tableau VII qui suit montre l'ef- fet de rétrécissement après diverses durées par traitement à 100 C dans de l'eau et dans de l'acide formique de diverses concentrations.
Tableau VII
Rétrécissement en % après :
EMI4.3
<tb> 5 <SEP> min, <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> 45 <SEP> min. <SEP> 120 <SEP> min. <SEP> dans <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> nul <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 20,5 <SEP> Eau
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> 26 <SEP> 26,2 <SEP> 26,4 <SEP> 300 <SEP> gril <SEP> HCOOH
<tb>
<tb> 51 <SEP> 51 <SEP> 51,5 <SEP> 51,8 <SEP> 830 <SEP> gril <SEP> HCOOH
<tb>
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L'on voit des données ci-dessus que le traitement des fibres par l'acide formique suivant l'invention peut s'appliquer aussi bien aux fils de polyacrylonitrile fortement orientés, étirés à chaude ainsi qu'eaux fils peu étirés, avant ou après tout traitement éventuel par la chaleur. L'a- cide formique peut s'employer également pour fils non étirés, ces fils étant ensuite étirés et puis exposés à l'air chaud ou à la vapeur.
L'acide formi- que employé pour le frisage et le rétrécissement peut être enlevé par lavage avant le séchage des fils, mais il est également possible d'exposer les fils traités par l'acide formique directement à une température plus élevée, par exemple à l'action de la vapeur chaude ou de l'air chaud.
Le traitement à chaud de la matière textile soumise à Inaction de l'acide formique peut se faire avec ou sans tension et de cette manière la forme donnée aux fils, fibres, feuilles ou tissus peut être'fixée d'une manière permanente. A l'état détendu, les articles reçoivent un frisage per- manent tandis que par l'action de la chaleur sur les textiles préalablement traités avec l'acide formique, on fixe d'une manière permanente la forme é- tirée, lisse. Par exemple, les bas de-dame peuvent être avantageusement for- més par imprégnation avec de l'acide formique dilué suivie de chauffage sur une forme, l'eau et l'acide formique étant ainsi évaporés.
La fixation per- manente de la forme peut se faire aussi bien pour bas que pour autres objets tendus sur des formes par immersion dans un bain d'acide formique de tempé- rature et concentration désirées, et ensuite par un séchage ou traitement à chaud.
Il est important dans tous ces procédés, qu'il n'est pas néces- saire d'employer des températures dépassant appréciablement 100 C, car de cette manière, il ne se produit pas de jaunissement, et la coloration des ar- ticles n'est pas défavorablement influencée d'une manière appréciable.
L'effet du nouveau procédé consiste donc en premier lieu en une augmentation de l'allongement des articles textiles traités à l'acide formique, et avec une concentration croissante de l'acide formique, on, ob- tient également un frisage durable dans les trois dimensions. De cette maniè- re, le traitement à l'acide formique agit très favorablement sur les fils et fibres fortement étirés, ayant subi l'allongement ultérieur à froid seul.
Il exerce cependant également sur les fibres en polyacrylonitrile fortement orientées,étirées à chaud, une augmentation de l'allongement et du frisage, sans qu'il soit nécessaire d'appliquer un traitement à des températures de beaucoup supérieures à 100 C qui endommagerait les fibres.
Un résultat particulièrement important réalisé par la présente invention consiste en ce que grâce au traitement par l'acide formique, les fibres en polyacrylonitrile deviennent aptes à être foulées, et tandis que de toutes les fibres connues jusqu'à présent, la laine seule se rétrécit et se frise par traitement avec de l'eau sous l'influence de températures éle- vées, on peut maintenant obtenir le même résultat avec les fibres en polya- crylonitrile. Le présent procédé convient par conséquent pour la fabrication de draps foulés, par exemple de draps militaires, en partant de fibres en polyacrylonitrile ou pour la fabrication de couvertures, lodens, feutres à chapeaux et analogues.
Un autre résultat du traitement à l'acide formique consiste en une modification des propriétés élastiques des fils en polyacrylonitrile, plus spécialement des fils à forte orientation. De tels fils en polyacrylo- nitrile, étirés à chaud, ne possèdent en eux-mêmes qu'un faible allongement et surtout une faible élasticité. Par le traitement à l'acide formique, il est toutefois possible de rendre ces fils très semblables à la laine en ce qui concerne les propriétés élastiques.
Par le traitement à l'acide formique suivant l'invention, les fils, filés, tissus, tissus à mailles et analogues, se laissent très bien fixer quant à leur forme. Des draps tissés avec des fils serrés très étroitement, sont rendus très étanches à l'eau par le traitement à l'acide formique, ce qui peut par exemple trouver une application dans la fabrication
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des toiles à voile, bâches, stores et analogues. D'une manière analogue, on peut rendre permanente la forme des bas, chemises, blouses et' autres articles sur une forme appropriée, par le traitement à l'acide formique. - - -Il @
Les exemples qui suivent montrent des modes de réalisation du procédé suivant l'invention.
Exemple 1 @
Des fils, filés par les procédés usuels à sec en partant d'une solution à 15% de polyacrylonitrile dans la diméthylformamide sont soumis'-'4 180 C à un étirage jusque 8 à 12 fois leur longueur et ensuite à un traite- ment à chaud sans tension à 80 C ou plus. Ces fils ont une résistance de 35- 40 Rkm et un allongement de 16-18%. Les fils sont introduits pendant quelques minutes dans de l'acide formique concentré à 950 gr./1 HCOOH à 100 C. Après ce traitement, ils sont lavés et séchés. Le traitement produit un rétrécis- sement de 16-18%. L'allongement augmente de 18 à 25%.
Les fils non traités sont lisses, tandis que les fils rétrécis présentent un excellent frisage de 3-8 boucles par cm, en moyenne 4 boucles par cm.
Les fils peuvent également être chauffés avec de l'acide' for- mique un peu plus faible (800 gr/1 HCOOH) sous pression à 110 C. Ils reçoi- vent ainsi également un frisage, et l'allongement augmente de la même quan- tité. Dans les deux cas, la teinte des fils reste inchangée.
Le traitement à chaud sans tension mentionnée ci-dessus à 80 C après l'étirage des fils peut être supprimé sans modifier de manière appré- ciable les résultats du procédé suivant l'invention.
Exemple 2
Des fils en polyacrylonitrile filés de la même solution de fi- lage que dans l'exemple 1 mais avec l'étirage au décuple dans le dispositif de filage et allongement subséquent à une température d'environ 150 à huit fois leur longueur, sont humidifiés au moyen d'un cylindre une fois avec de l'eau et une autre fois avec de l'acide formique (500 gr/1 HCOOH), découpés en fibres dans une machine découpeuse et on provoque leur frisage par trai- tement avec de l'air chaud pendant 5 à 10 minutes à 100 C. Les propriétés des fibres ainsi obtenues ressortent du tableau suivant :
EMI6.1
<tb> Traitement
<tb> avec <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 100 <SEP> avec <SEP> acide <SEP> for-
<tb>
<tb>
<tb> que
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Titre <SEP> 1,19 <SEP> 1,25
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> 32,8 <SEP> 32,5
<tb>
<tb>
<tb> allongement <SEP> 21,5 <SEP> 34,5
<tb>
<tb> frisage <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> boucles/cm <SEP> 3-8 <SEP> boucles/cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rétrécissement <SEP> nul <SEP> 17%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> * <SEP> en <SEP> moyenne <SEP> 4
<tb>
Exemple3
Des fils en polyacrylonitrile obtenus comme dans l'exemple 2 avec application d'un étirage à 10 fois leur longueur dans la colonne de filage et allongés ensuite trois fois à une température d'environ 100 C et découpés en petits morceaux, reçoivent par cuisson dans l'eau pendant 30 mi- nutes un frisage d'environ 3, 4 boucles par cm et rétrécissent de 20%.
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Mais si à la place de l'eau bouillante, on emploie un bain d'acide formique à 300 gr/1 HCOOH, à la même température,les fils rétrécis- sent de 26% et présentent un frisage de 5 boucles-par cm en moyenne. Dans un bain d'acide formique de 700 gr/1 HCOOH à la température d'ébullition, ils rétrécissent déjà de 40% et le frisage s'améliore encore jusque'6 bou- cles par cm en moyenne pour un allongement de 40-50%.
Le même résultat est obtenu lorsque les fils après l'allonge- ment sont humidifiés avec l'acide formique à 500 gr/1 HCOOH et ensuite sou- mis à une température de 80 C.
Si les fibres sont humidifiées avec de l'acide formique à 800 gr/1, il suffit pour obtenir le frisage un traitement à l'air chaud à 40 C pendant quelques minutes.
Si on produit le rétrécissement des fibres à une température de 60 C avec de l'acide formique à 83%, ils ne rétrécissent plus lors de la cuisson subséquente dans l'eau seule.
Exemple 4
Des bas de dame fabriqués en partant de fils de polyacryloni- trile fortement étirés, légèrement allongés de 30 den. suivant l'exemple 3, sont humidifiés avec de l'acide formique à 50%, ramenés sur une forme à bas et la forme est chauffée pendant 10 minutes à 80 C. Après ce traitement, les bas ont une forme permanente. Ils retiennent la forme reçue même après lava- ges répétés. Le même résultat s'obtient si les fils, après l'humidification avec l'acide formique, sont exposés pendant quelques minutes à de l'air chaud ou à de la vapeur d'eau à 80 -100 C.
Exemple 5
Un tissu en polyacrylonitrile formé en partant de fils à fort étirage suivant l'exemple 3 avec étirage jusque dix fois la longueur et al- longement subséquent jusque trois fois la longueur à 100 'C, est imprégné a- vec de l'acide formique à 30%, l'excès est enlevé par centrifugation et le tissu est exposé sur un cadre à tension à une température de 80 C.
Le tissu ainsi traité a sa forme fixée et cette forme est maintenue même par exemple lors d'une cuisson subséquente dans de l'eauo Exemple
Un tissu en polyacrylonitrile formé en partant de fibres sui- vant l'exemple 3 avec entoilage ou un tissu fabriqué de fibres normales en polyacrylonitrile suivant l'exemple 1¯est détendu dans de l'acide formique à 70% pendant quelques minutes à 100 C. Le tissu peut également être impré- gné avec de l'acide formique de la même concentration à la température ordi- naire et être ensuite exposé à l'état détendu à l'action d'air chaud à 100 C.
Le tissu rétrécit de 30 à 40%, devient très dense et présente le caractère de la toile à voile ou de toile raide. De tels tissus sont pratiquement im- perméables à l'eau et à l'air et conviennent très bien pour la fabrication de toiles pour bateaux, filtres à gaz, toiles de tentes, stores et,analogues.
Exemple 7
Un tissu de recouvrement formé de fibres à fort étirage, filés avec un étirage 1 :9 allongés ensuite à 90 C dans le rapport 1:3,5 donne après dégrossissement une couverture de lit qui ressemble à de la laine, ayant le caractère d'article en laine Angora, donc non feutré comme une couverture en laine. Si cependant le tissu avant le dégrossissement est traité sous ten- sion dans un bain d'acide formique à 50% à 80 C, il rétrécit et les fils se feutrent. Après le dégrossissement, un tél tissu présente l'aspect d'une cou- verture de laine feutrée.