BE514747A

BE514747A -

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Publication number: BE514747A
Authority: BE
Priority date: 1952-10-03
Filing date: 1952-10-10
Publication date: 1954-07-09
Also published as: BE523194A; FR1079756A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention concerne les dicarboxydiphénylsulfones, estérifiées ou non, et leurs produits de condensation.

  
On sait que les dicarboxydiphénylsulfones peuvent être représentées par la formule 

  

 <EMI ID=2.1> 


  
où les groupes carboxyles sont fixés aux radicaux phényle en position méta ou para relativement au groupe sulfone. On désigne ci^après par le terme

  
 <EMI ID=3.1>   <EMI ID=4.1>  sulfones de formule générale

  

 <EMI ID=5.1> 


  
où les substituants au noyau contiennent chacun 3 à 5 atomes de carbone et

  
 <EMI ID=6.1> 

  
chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; c)- de nouveaux polyesters linéaires dérivés de ces dicarboxy- <EMI ID=7.1> 
- un procédé de préparation de ces polyesters.

  
Le procédé suivant l'invention pour la préparation de dicarbo-

  
 <EMI ID=8.1> 

  

 <EMI ID=9.1> 


  
par l'oxygène (ou un gaz en contenant, tel que l'air) en présence d'un catalyseur tel qu'un acétate de cobalt ou de manganèse et au sein d'un solvant pratiquement insensible à l'oxydation (par exemple le dioxane, l'acide acétique l'acide propionique, l'acide butyrique, etc.), ledit solvant contenant un aldéhyde aliphatique comme promoteur (par exemple

  
 <EMI ID=10.1> 

  
On effectue avantageusement la réaction de la manière sui-&#65533; vante: On met le catalyseur en suspension dans le solvant et chauffe lé

  
 <EMI ID=11.1> 

  
prise entre 70[deg.] et 120[deg.]C. On fait passer dans le mélange bien agité un mélange d'oxygène et de vapeurs d'aldéhyde. Si l'on utilise un catalyseur au cobalt, la solution vire du rose au vert foncé, ce qui indique

  
 <EMI ID=12.1> 

  
fins cristaux. On peut la purifier ultérieurement par dissolution dans  un alcali, filtration et précipitation par de l'acide chlorhydrique dilué.

  
Ces dicarboxydiphénylsulfones peuvent être utilisées directement pour la préparation de polyesters linéaires suivant -l'invention; ce^

  
 <EMI ID=13.1> 

  
réaction de ces composés, il est avantageux de transformer ces acides libres en diesters avant de préparer les polyesters linéaires, mais il est

  
 <EMI ID=14.1> 

  
rivés par les procédés usuels, en raison de leur point de fusion élevé et de leur solubilité extrêmement faible. Par exemple, on peut préparer les diesters alcoyliques en chauffant longuement à reflux l'acide libre mélan-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
pérature élevée nécessaire et la longue durée de chauffe favorisent la décomposition; de plus, on obtient ainsi un mélange complexe très difficile à purifier. On a aussi constaté que les diesters alcoyliques simples tels que les diesters méthylique, éthylique, propylique et butylique des métaet para-dicarboxydiphénylsulfones ne sont pas aussi avantageux pour la pré-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
veaux.

  
On a constaté, que si l'on utilise un glycol pour préparer les diesters bêta-hydroxyalcoyliques, il est nécessaire d'en utiliser un grand excès, à des températures relativement élevées et pendant des durées considérables avant d'obtenir le diester en quantité appréciable. C'est

  
 <EMI ID=17.1> 

  
et l'éthylèneglycol (en grand excès) pendant 30 à 40 heures- à environ
190[deg.]-200[deg.]C pour obtenir un rendement acceptable. Ces températures élevées et ces longues durées de réaction conduisent à une décomposition partiel-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
obtenu. '

  
Le procédé suivant l'invention pour la préparation, facile

  
 <EMI ID=19.1> 

  
marquable notamment en ce qu'on fait réagir une méta- ou para-dicarboxydiphénylsylfone sur un composé époxy contenant 2 à 4 atomes de carbone et de formule

  

 <EMI ID=20.1> 


  
où R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle

  
ou éthyle, en présence d'une aminé tertiaire comme catalyseur, à tempéra-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
tion par Inéquation chimique suivante
 <EMI ID=22.1> 
 
 <EMI ID=23.1> 
 <EMI ID=24.1> 

  
polyesters linéaires.

  
Les amines tertiaires utilisables comme catalyseurs comprennent les trialcoylamines contenant de 3 à 12 atomes de carbone telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, etc., les dialcoylamines monoaromatiques telles que la diméthylaniline, la diéthylaniline, etc.. et les amines tertiaires hétérocycliques contenant un atome d'azote trivalent, telles que la quinoléine, la pyridine, etc. On utilise avantageusement 1-'amine tertiaire à raison de 0,5 à 3,0% du

  
 <EMI ID=25.1> 

  
en utiliser des proportions plus grandes ou plus petites. L'amine tertiaire-sera, de préférence, la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la pyridine ou la quinoléine..

  
On peut effectuer la diestérification à température comprise

  
 <EMI ID=26.1> 

  
On effectue avantageusement la diestérification dans un milieu liquide pratiquement inerte qui ne trouble pas le cours de la réaction. Comme milieu liquide approprié à la réalisation de l'invention, on peut

  
 <EMI ID=27.1> 

  
qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone) le 1, 4-dioxane, etc. Il est particulièrement avantageux d'utiliser à cet effet l'alcool méthylique. On peut introduire les réactifs simultanément dans un récipient contenant

  
 <EMI ID=28.1> 

  
ou., ce qui est plus avantageux, introduire lentement l'oxyde d'alcoylène au fer et à mesure de la progression de la réaction. Par exemple, on peut

  
 <EMI ID=29.1> 

  
prenante, car ces sulfones ne sont pas solubles de manière appréciable dans les alcools méthylique ou éthylique aux températures utilisées.

  
 <EMI ID=30.1> 

  
tions comprises environ entre 2 et 3 molécules par molécule de dicarboxydiphénylsulfone à estérifier. La proportion la plus avantageuse est comprise entre 2p2 et 2,4 molécule par molécule de sulfone. On peut na-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
fectue avantageusement la réaction dans un récipient clos, à la pression fournie par les réactifs à la température de la réaction. Une telle pression est avantageusement comprise entre 7 et 14 kg par cm2. Toutefois,

  
 <EMI ID=32.1>  pression de manière à la maintenir entre ces limites (7 à 14 kg par cm2) ou à des pressions plus élevées ou plus faibles qui sont aussi très efficaces.

  
La pression elle-même n'est pas critique et représente seule l'une des fac-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
vées accélérant généralement la diestérification.

  
On obtient généralement dans le produit d'estérification un

  
 <EMI ID=34.1> 

  
par lavage par une solution aqueuse alcaline diluée telle qu'une solution diluée de bicarbonate de sodium, de potassium, etc. Cependant., lorsqu'on destine le diester à la préparation, suivant l'invention, de polyester^ comme il est décrit ci-après, il est superflu de -séparer ce monoester, car il se condense avec le diester pour former un-polyester, par exemple par élimination d9éthylène-glycol à une extrémité de la molécule et élimination d'eau à l'autre extrémité. 

  
On peut préparer les nouveaux polyesters linéaires à. partir,

  
 <EMI ID=35.1> 

  
des feuilles, de films, d'enduits, de fibres, de fils, de filaments, de poudres à mouler, etc.

  
Suivant l'invention, on peut préparer les polyesters linéaires en condensant à chaud les composés ci-dessus, selon la réaction chimique suivante, effectuée en présente d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un hydroxyde ou alcoolate alcalin ou alcalino-terreux comme catalyseur. On ne cherche pas à représenter dans l'équation indiquée toutes les ramifications et réactions secondaires qui peuvent avoir lieu, mais seulement un exemple typique de la réaction la plus vraisemblable.

  

 <EMI ID=36.1> 


  
Dans cette équation R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle

  
 <EMI ID=37.1>   <EMI ID=38.1> 

  
réagissant pour former une molécule d'un polyester linéaire donné,

  
Les alcoylène-glycols indiqués dans la réaction ci -dessus soit

  
 <EMI ID=39.1> 

  
1/éthylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, 'le1,6-hexylène-glycol, etc. On peut aussi utiliser, comme indiqua ci-dessus, les mono- ou les diesters de ces glycols, par exemple, les acétates, les

  
 <EMI ID=40.1> 

  
plus satisfaisant pour la plupart des applications.

  
Parmi les catalyseurs utilisables suivant l'invention, on peut citer les métaux alcalins et alcalino-terreux dissous dans le glycol prenant part à la réaction. On peut aussi utiliser les hydroxydes et alcoolates de ces métaux. Ces catalyseurs comprennent, par exemple, le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, l'hydroxyde

  
 <EMI ID=41.1> 

  
petites ou plus grandes.

  
La température à utiliser pour la polyestérification dépend. des réactifs particuliers entrant en jeu dans la réaction choisie. En gé-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
on abaisse la pression et établit un vide poussé (moins de 10 mm de mercure et, de préférence, de 19 ordre de 1 mm de mercure ou moins), en maintenant la température dans le même intervalle (2400 à 280[deg.]C) et l'on maintient

  
ces conditions pendant un nouveau délai de 4 à 6 heures. On peut modifier considérablement ce mode opératoire suivant le degré de polyestérification désiré, les propriétés à obtenir du produit fini et 15'usage auquel on le  destine. Par exemple, la substitution partielle d'autres diacides organi-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
d'autres modificateurs implique aussi des variations de ces facteurs. Par exemple, on peut obtenir des polyesters linéaires mixtes en utilisant de l'acide adipique, de l'acide succinique, de l'acide sébacique, etc.

  
 <EMI ID=44.1> 

  
des sont des acides aliphatiques diearboxylés saturés à chaîne droite et peuvent être désignés comme "acides alcanedioîques contenant de 4 à 10 atomes de carboné*" De même, on peut substituer partiellement, aux dicarbo-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
utilisables à la préparation de résines siccatives possédant des propriétés intéressantes bien définies, par exemple, pour des compositions pour en-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
de maléique, 51 l'acide itaconique, etc. ou d'autres diacides organiques tels que 19 acide phtalique, 19 acide téréphtalique, etc.

  
Pour préparer les polyesters linéaires suivant l'invention, il est essentiel d'utiliser seulement les glycols spécifiquement définis ci-dessus ou leurs dérivés. Des glycols à groupes secondaires ou tertiai-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
termine leurs points de fusion. Pour mieux montrer le perfectionnement suivant l'invention, on indique aussi au tableau ci-après, les points de fusion mesures de polyesters linéaires de 19 acide téréphtàlique,' ces don-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
(1949).

  

 <EMI ID=49.1> 


  
Il ressort du tableau ci-dessus que la présence d'un groupe hydroxyle se-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
de fusion du polyester de plus d'une centaine de degrés.

  
Pour préparer les polyesters suivant l'invention, il est particulièrement intéressant d'utiliser, comme produits de départ, les diesters

  
 <EMI ID=51.1> 

  
ters contiennent à la fois le composant glycol et le composant acide du polyester. On peut les faire réagir comme indiqué ci-dessous, étant entendu que les équations chimiques indiquées ne peuvent représenter toutes

  
les réactions secondaires intervenant dans des réactions de ce type et

  
 <EMI ID=52.1> 

  
passe le plus vraisemblablement.

  
a) On peut effectuer l'opération suivant la réaction chimique <EMI ID=53.1> 

  
diacides organiques tels que ceux mentionnés ci-dessus, selon l'équation suivante où l'on a choisi le diester bêta-hydroxyéthylique parce qu'il est le plus avantageux pour préparer des produits utilisables suivant l'invention
 <EMI ID=54.1> 
  <EMI ID=55.1> 

  
l'on utilise d9autres diester bêta=hydroxyalcoyliques, les produits; obtenus ont des points de fusion plus bas en raison de la présence de chaînes laté-

  
 <EMI ID=56.1> 

  

 <EMI ID=57.1> 


  
Le point de fusion du polyester linéaire préparé suivant ce mode de réalisa-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
nière à se rapprocher partiellement des conditions définies sous a). Au lieu d'ajouter un tel glycol, on peut utiliser l'un des diacides organiques précités pour modifier la réaction, de manière à se rapprocher partiellement des conditions définies sous b). De l'une ou l'autre manière, on réduit ainsi le point de fusion du produit à une valeur pratique. Naturellement, on peut recourir simultanément à ces deux modifications.

  
On va maintenant donner quelques exemples pour mieux préciser 19invention.

  
 <EMI ID=59.1> 

  
nyl)-sulfone dans l'acide acétique. Pendant ce temps, on fait continuellement barboter de l'oxygène, dans la solution^ et on ajoute 70 g à 80 g d'acétaldéhyde. On arrête ensuite l'arrivée d'aldéhyde et l'on filtre. On

  
 <EMI ID=60.1>  peut purifier davantage le produit en le dissolvant dans un alcali aqueux

  
 <EMI ID=61.1> 

  
dilués/ 

  
On peut obtenir des résultats analogues si l'on utilise de

  
 <EMI ID=62.1> 

  
On introduit dans un autoclave le mélange suivant :

  

 <EMI ID=63.1> 


  
On chauffe le mélange entre 90[deg.] et 100[deg.]C pendant 8 heures, dans l'autoclave, sous agitation continue, puis on refroidit, et le produit désiré se sépare à l'état d'un dépôt cristallin. On sépare par décantation la couche d'alcool méthylique et extrait en plusieurs fois, par de l'acétone bouillant,

  
 <EMI ID=64.1> 

  
sulfone de formule

  

 <EMI ID=65.1> 


  
Le dosage de ce résidu au moyen d'une solution titrée de

  
 <EMI ID=66.1> 

  
sépare du diester en l'extrayant par une solution aqueuse diluée de bicarbonate de sodium. On recristallise dans le dioxan&#65533; le diester restant et recueille 30 à 32 g de produit, fondant entre 2100 et 212[deg.]G. L'analyse indique 8,1% de soufre, ce qui correspond à la quantité théorique calculée d'après la formule. L'indice de saponification de ce diester est 197,0, ce qui correspond aussi à la valeur théorique.

  
 <EMI ID=67.1> 

  

 <EMI ID=68.1> 


  
 <EMI ID=69.1> 

  
et en introduisant simultanément 16,0 g d'oxyde d'éthylène par le tube d'arrivée de gaz. On refroidit ensuite le mélange et traite le produit exacte-

  
 <EMI ID=70.1>  que à celui obtenu à l'exemple IIa,. le rendement étant compris- entre 70% e,t

  
 <EMI ID=71.1> 

  
un rendement de 50 à 60% en ester di-(bêta-hydroxypropylique) de bis-(p-carboxyphényl)-sulfone. Ledit ester a pour formule 

  

 <EMI ID=72.1> 


  
On peut faire réagir, d'une manière analogue à celle décrite . aux exemples ci-dessus, l'oxyde de 1,2-butylène ou l'oxyde de 2,3-butylè-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
On peut préparer, de manière analogue à celle décrite aux exemples II précédents, d'autres diesters (y compris des diesters bêta-hydroxyalcoyliques) d'autres méta- et para-dicarboxydiphénylsulfones dont

  
les propriétés seront déterminée&#65533; par le mode opératoire choisi ainsi que

  
par la nature des réactifs eux-mêmes.

  
III - Exemples de préparation de polyesters. 

III a.- On introduit dans un ballon, les produits suivants

  
 <EMI ID=74.1> 

  

 <EMI ID=75.1> 


  
 <EMI ID=76.1> 

  
On peut la fondre et la filer pour obtenir des fibres résistantes, facilement étirables à froid. 

  
 <EMI ID=77.1>   <EMI ID=78.1> 

  
III c-

  
On mélange 36 g de diester éthylique de bis-(m-carboxyphényl)sulfone et 35 g de 1,4-butanediol, puis on ajoute 0,03 g de calcium et

  
 <EMI ID=79.1> 

  
te, pendant 4 heures. On obtient une résine dure et résistante, utilisable comme poudre à mouler.

  
 <EMI ID=80.1> 

  
mouler.

  
Pour modifier les propriétés des résines suivant l'invention, on peut utiliser des modificateurs tels que d'autres diacides organiques ou divers mélanges de ceux-ci. On peut utiliser au même effet, divers mélanges des glycols précités.

  
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation ci-dessus décrits, qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples.

Claims

RESUME.

L'invention a notamment pour objets <EMI ID=81.1>

thyldiphénylsulfone de formule

<EMI ID=82.1>

où les groupes méthyle sont situés de préférence en position méta ou para,

<EMI ID=83.1>

de manganèse et au sein d'un solvant tel que le dioxane ou les acides acétiques'- propionique ou butyrique le dit solvant contenant un aldéhyde ali-

<EMI ID=84.1> <EMI ID=85.1>

le

<EMI ID=86.1>

où les groupes carboxyle sont de préférence en position méta ou para, et

<EMI ID=87.1>

le aucune trialcoylamine, une dialcoylaniline, une pyridine ou une quinoléine; <EMI ID=88.1>

mes de carbone et on opère en autoclave, sous la pression développée par les réactifs;

3[deg.]) Un procédé de préparation de polyesters linéaires, remarquable notassent par les caractéristiques suivantes, considérées séparément ou en combinaisons <EMI ID=89.1>

<EMI ID=90.1> où chaque substituant au noyau est de préférence en position méta ou para

<EMI ID=91.1>

et un alcoylène-glycol de formule

<EMI ID=92.1>

ou n est un nombre entier compris entre 2 et 6 inclusivement et R- repré-

<EMI ID=93.1> b) suivant un mode de réalisation, l'atmosphère inerte est constituée par de l'azote et l'on porte progressivement la température de <EMI ID=94.1>

le

<EMI ID=95.1>

<EMI ID=96.1>

e) la dicarboxydiphénylsulfone décrite sous 4[deg.]a) est un ester alcoylique <EMI ID=97.1>

h) suivant un autre mode de réalisation, c'est le diester bêta-hydroxyéthylique de bis-(m-carboxyphényl)-sulfone;

i) suivant un mode de réalisation particulier, on condense

<EMI ID=98.1>

que de 4 à 10 atomes de carbone;

j) suivant un autre mode de réalisation particulier, on sub-

<EMI ID=99.1>

crit sous 1[deg.]; b) les diesters bêta-hydroxyalcoyliques de dicarboxydiphénylsulfones de formule <EMI ID=100.1> <EMI ID=101.1> e) les polyesters obtenus par condensation simultanée d'un <EMI ID=102.1>

5[deg.]) L'application desdits produits à la préparation de feuilles, films, fibres, résines siccatives, poudres à mouler, etc.