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COMPOSITION DE TRAITEMENT CHIMIQUE PRIMAIRE DES SURFACES METALLIQUES, SON
PROCEDE D'APPLICATION ET PRODUITS EN RESULTANT.
La présente invention est relative au traitement chimique pri- maire de surfaces métalliques telles que les surfaces d'acier, de zinc et d'aluminium. Elle a trait plus particulièrement à un procédé de traitement de telles surfaces permettant d'obtenir une base pour peinture et produisant sur celles-ci un revêtement résistant à la corrosion, et à une solution des- tinée à la production de ces revêtements.
Les matières résineuses contenant des groupes hydroxyle actifs et les résines non s.aturées susceptibles d'oxydation, lorsqu'elles sont dissoutes dans des solvants appropriés en présence seulement de petites quan- tités d'acide chromique, forment des gels indésirables, réduisent désavan- tageusement la teneur en chrome, ou bien encore réduisent de toute autre ma- nière Inefficacité du revêtement. Le chromate basique de zinc, tel que le tétroxychromate de zinc, qui est hautement souhaitable et considéré générale- ment comme essentiel dans la majorité des applications en tant que consti- tuant des formules pour le traitement primaire des surfaces métalliques, li- bère de l'acide chromique en présence diacide phsophorique.
Il est bien connu que les phosphates sont des constituants particulièrement avantageux des solutions de traitement de métaux et que des solutions de remplacement ne contenant pas le radical PO4 sont généralement inférieures à celles en con- tenant pour former sur des métaux des revêtements anticorrosion qui sont ap- propriés comme bases de peinture.
La combinaison de 1-'acide phosphorique, de chromate basique de zinc et d'une matière résineuse contenant des groupes hydroxyle actifs a déjà été proposée dans le brevet américain n 2.525.107 déposé le 24 octobre 1945. Ce produit comporte de nombreux désavantages, dont le plus important est qu'il est nécessaire de conditionner l'acide phos- phorique séparément des autres ingrédients et particulièrement du chromate basique de zinc.
Lors de remploi de ce produit, il est devenu de pratique
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courante de mélanger 1-'acide phosphorique avec les autres ingrédients immé- diatement avant usage, étant donné que le mélange doit être utilisé dans les 6 à 8 heures ayant suivi sa formation pour donner de bons résultats. Un se- cond inconvénient de ce produit réside dans le fait qu'en raison de la pré- - sence diacide phosphorique libre, il est nécessaire d'utiliser des récipients en verre.
L9invention se propose donc, entre autres, de fournir une com- position supérieure pour le traitement chimique primaire des surfaces métal- liques et qui peut être conditionnée dans un seul emballage par opposition aux compositions jusqu'ici connues nécessitant deux emballages.
Un second objet de 1?invention est un procédé de traitement de surfaces métalliques au moyen de la composition de traitement chimique à em- ballage unique selon l'invention.
Un autre objet de l'invention est une composition pour le trai- tement chimique primaire des surfaces métalliques qui peut être mélangée, ma- nipulée stockée et transportée dans l'équipement habituel.
Dautres caractéristiques et avantages seront mis en évidence par la suite ou apparaîtront dans la description qui va suivre.
L'invention est relative à des formules du type général décrit dans le brevet américain n 2.525.107 précité et est basée principalement sur la découverte suivant laquelle de telles formules peuvent être rendues stables pendant de longues périodes de stockage et conditionnées dans un seul emballage en vue du transport sans formation de gel ni détérioration nuisible.
On a en effet découvert qu9on communique de la stabilité à une solution contenant du chromate basique de zinc, une matière résineuse for- mant pellicule, ladite matière résineuse contenant des groupes hydroxyle ac- tifs ou non saturés oxydables, et le radical PO4, si le radical PO4 est four- ni sous forme de phosphate de formule suivante :
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dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe ammonium ou ammonium substi- tuée et R1 un groupe ammonium ou ammonium substitué, et si le pH est maintenu entre 6 et 9 environ.
Les compositions de ce type général se sont avérées conserver toutes les caractéristiques avantageuses des produits jusqu'ici connus dans lesquels le radical phosphate résultait de la présence d'acide phosphorique et concurremment éliminent sensiblement la tendance du produit . à l'inter-réaction et à la formation d'un gel indésirable ou à la réduction de la teneur en chrome. L'explication du comportement de ces formules n'est pas encore complètement élucidée mais on croit que la présence du radical ammonium ou ammonium substitué réduit l'acidité de la solution de telle sorte que le chromate basique de zinc ne réagit pas désavantageusement avec la ma- tière contenant le radical PO4.
Parmi les composés ayant la formule préci- tée, ceux qui ont donné des résultats particulièrement bons sont le phospha- te diammonique, le phosphate de guanylurée, le phosphate de dimorpholine et le phosphate ditriméthylammoniqueo- Par le terme "ammonium substitué" on en- tend ici le radical ammonium substitué par des radicaux alcoyles, aryles ou hétérocycliques ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
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Les formules selon l'invention peuvent avoir d'une manière gé- nérale la composition suivante
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Chromate basique de zinc ..0........'........." 2 - 16 %
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<tb> Matière <SEP> résineuse <SEP> formant <SEP> pellicule <SEP> ............ <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI3.3
EMI3.4
<tb> Solvants <SEP> capables <SEP> de <SEP> dissoudre <SEP> le
<tb>
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constituant résineux ............................ 60 - 85 %
La formule ci-dessus peut être améliorée en ce qui concerne sa stabilité par l'incorporation d'une charge à faibles caractéristiques de dé- pôt. Cette propriété est avantageuse pour contrebalancer la tendance du chromate basique de zinc à se déposer et à se rassembler sous forme d'une masse compacte qu'il est difficile de redisperser.
On peut à cet effet uti- liser une grande variété de corps tels que des matières argileuses finement broyées, des fibres minérales comme l'amiante, etc... L'argile de qualité pigment s'est avérée particulièrement propre à cet usage.
Le chromate basique de zinc de la formule forme en combinaison avec la fraction de celle-ci contenant le radical PO4 un revêtement sur la surface métallique empêchant la corrosion chimique. Le chromate basique de zinc, connu communément sous le nom de tétroxychromate de zinc de formule ZnCrO44Zn(OH)2, et essentiellement exempt de carbonates solubles et matières similaires provoquant la corrosion est supérieur aux autres chromates de zinc compris dans le terme général de chromate de zinc ou jaune de zinc. Des ef- fets avantageux pour ce qui concerne la résistance à la corrosion sont notés quand la concentration du chromate basique de zinc atteint 2 % environ et en peut en utiliser jusqu'à 16 % sans effet nuisible.
Des quantités supérieures à 16 % ne produisent pas d'améliorations nouvelles dans la résistance du re- vêtement a la corrosion et ne sont pas recommandées.
La matière résineuse formation pellicule ou filmogène mentionnée dans la formule précitée peu% être une matière résineuse quelconque compati- ble avec les autres ingrédients de la composition dans les proportions don- nées, c'est-à-dire que la résine doit être compatible avec une solution sen- siblement non aqueuse contenant le radical PO4 et de l'acide chromique dans le domaine de pH de 6 à 9. Parmi les compositions résineuses entrant dans cette catégorie, celles qui donnent des résultats particulièrement bons sont les résines polyvinyl butyral et les résines alkydes modifiées à des degrés divers par de l'huile ainsi que les résines alkydes modifiées par de la colo- phane. On a obtenu des succès limités avec les résines polyamides.
Des mé- langes de ces résines sont également satisfaisants et sont inclus dans le terme "matière résineuse filmogène". Des proportions de résine comprises en- tre 2 et 16 % se sont avérées donner un revêtement fin qui assure une bonne protection contre la corrosion, est adhérent et a une bonne cohésion.
Les formules selon l'invention prennent de préférence la forme d'une dispersion ou d'une émulsion dans le cas où de l'eau est présente. La préparation de dispersions de fluidité suffisante pour permettre l'applica- tion par pulvérisation ou à la brosse est faite en ajoutant aux autres ingré- dients un solvant capable de dissoudre la résine choisie en quantité suffi-
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sante pour obtenir la fluidité désirée. Dans le cas des résines polyvinyl butyral, des solvants appropriés comprennent les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, etc..., les éthers de glycol tels que les éthers mé- thylique et éthylique de l'éthylène glycol,l'éther diéthylénique de l'éthy- lène glycol et du diéthylène glycol etc..., et les éthers tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle, etc...
Les alcools anhydres ne sont cepen- . dant pas particulièrement satisfaisants et on leur préfère les alcools com- merciaux car ils contiennent de faibles quantités d'eau. La présence d'en- viron 1 à 6 % d'eau en poids par rapport à la composition totale augmente de manière notable la solubilité du polyvinyl butyral dans les alcools.
Des mélanges d'alcools, de cétones, d'esters et d'hydrocarbures aromatiques peuvent être également utilisés mais la proportion d'alcool dans de tels mélanges est de préférence maintenue au-dessus de 30 % environ du mélange. C'est ainsi, par exemple, que l'on a obtenu de bons résultats avec des mélanges contenant 40 % d'isopropanol et 60 % respectivement d'acé- tone, de méthyl isobutyl cétone, d'acétate d'éthyle, de toluène et de xylène.
Les polyamides se dissolvent le plus facilement dans les alcools à chaîne de moyenne longueur, c'est-à-dire des alcools supérieurs à l'étha- nol, tels que les alcools propylique, n-butylique, amylique tertiaire, le méthylisobutyl carbinol et le cyclo-hexanol. On peut mélanger ces alcools avec des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène ou les naph- tea de pétrole, mais il est préférable que la partie alcoolique du solvant contienne au moins 30 % d'alcool.
Lorsque la résine de la formule est une polyamide, les cétones ou les naphtes de pétrole ne peuvent être utilisés seuls.
Les résines alkydes sont solubles dans les solvants du type hy- drocarbure tels que le toluène, le xylène, le naphte, etc... Le spécialiste se rendra compte que le solvant choisi doit être l'un de ceux qui dissout la résine d'une manière satisfaisante et que la quantité minimum qui doit être utilisée correspond à la proportion qui dissout complètement la résine et permet la formation d'une dispersion stable en présence des autres ingré- dients. Des proportions de solvants entre 6 et 40 % en poids de la compo- sition totale sont suffisantes pour dissoudre la résine suivant la quantité de celle-ci qui est présente dans la formule.
Afin d'obtenir la fluidité nécessaire à l'application satisfaisante industrielle par pulvérisation, il a été trouvé désirable d'augmenter le pourcentage de solvant et.de l'amener à 50-85 % environ de la composition totale. De plus faibles proportions de solvants conviennent lorsque la composition est appliquée à la brosse, et en ce cas, des quantités de solvant suffisantes pour former une dispersion dont la consistance est voisine des peintures habituelles sont satisfaisantes.
Dans l'esprit de l'invention, la notion de pH de 6 à 9 des com- positions sensiblement non aqueuses se réfère au pH obtenu en disposant un échantillon de la composition contenant les proportions indiquées de solvants non aqueux dans un pH mètre industriel classique à électrode de verre et de calomel. On a découvert que les compositions dont le pH est au-dessous de
6 forment des gels indésirables, ou si elles ne forment pas de gels produi- sent des revêtements qui sont inférieurs pour ce qui concerne la résistance à la cprrosion à ceux obtenus avec des compositions dont le pH est compris entre 6 et 9 environ. Les solutions dont le pH est supérieur à 9 se sont de même avérées inférieures quant à la production de revêtements résistant à la corrosion.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent le procédé se- lon l'invention et des compositions typiques contenant des produits représen- tatifs constituant une source du radical phosphate qui se sont révélées ef- ficaces pour combattre la corrosion des surfaces d'acier, de zinc et d'alu- ' minium et qui ont formé sur celles-ci une base pour peinture satisfaisante.
Tous les pourcentages sont donnés en poids.
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<tb> - <SEP> EXEMPLE <SEP> 1 <SEP> -
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Résine polyvinylbutyral 00000000000.000.000..0000 7 % Tétroxychromate de zinc .................. 0 ...... 2 % Argile qualité pigment .......................... 4,3 % Phosphate diammonique "00'0000'00."00'00""". 7,6 % Eau ............................................. 62 % Isopropanol 0 0 0 0 e 0 0 0 0 0 0 e 0 . 0 e 0 (1 .. 0 1) 0 0 (1 lit 0 0 0 0 0 ... 0 0 62 Méthyl isobutyl cétone oaoaaoo.ao.oooao.oao.o..ool4 %
La résine de polyvinylbutyral est broyée dans un broyeur à bou- lets au sein de l'alcool et de la cétone pendant 18 heures. On ajoute alors le chromate de zinc et l'argile et on poursuit le broyage pendant 24 heures.
On mélange l'eau et le phosphate diammonique et on ajoute le mélange obte- nu au mélange broyé et on broie à nouveau pendant 24 heures.
Le mélange ci-dessus est alors appliqué sur des surfaces préa- lablement nettoyées d'acier doux, de zinc et d'aluminium à la température ambiante. Certaines de ces surfaces sont séchées à 93 C pendant 30 minutes et d'autres pendant 8-12 heures à la température ambiante ; les revêtements obtenus ont une épaisseur variant de 2,5 à 20 environ. Les surfaces sont ensuite peintes avec un enduit de finissage, tel qu'une base pour pein- ture compatible en résine alkyde ou vinylique et chacune d'elles donne d'ex- cellents résultats lors des essais par aspersion saline. Des épaisseurs de revêtement inférieures à 2,5 environ assurent une résistance à la cor- rosion quelque peu plus faible que les épaisseurs désirables de 2,5 à 20 , et l'épaisseur préférée est de 7,5 à 20 .
Les pellicules ayant une épaisseur supérieure à 20 donnent des résultats satisfaisants mais n'as- surent pas d'avantage particulier en ce,qui concerne la qualité. 'La compo- sition mélangée s'est avérée conserver ses caractéristiques originelles après un stockage de 8 Mois et les revêtements obtenus avec la composition vieille de 8 mois sont en tous points comparables à ceux obtenus au moyen d'une com- position fralchement préparée. Il s'est également avéré satisfaisant de mé- langer tous les ingrédients et de faire passer l'ensemble au broyeur à bou- lets pendant 24 heures, plutôt que de réaliser des stades séparés de broya- ge. Les temps de séchage appropriés varient de 5 à 30 minutes à 93 C et de 15 minutes à 12 heures à la température ambiante.
- EXEMPLE II -
On fait varier la formule de l'exemple 1 en augmentant la pro- portion de chromate de zinc à 5,5 %, 13,2 % et 16 % et en réduisant de ma- nière correspondante la teneur en isopropanol. Les formules sont préparées de manière analogue à celle exposée dans l'exemple 1 et on obtient des résul- tats similaires lors de l'application de ces solutions sur des surfaces d'acier, de zinc et d'aluminium.
- EXEMPLE III -
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Polyvinyl butyral ................................. 2 % Tétroxychromate de zinc ........................... 6,1 % Argile qualité pigment ............................ 0,5 % Phosphate de guanylurée ........................... 4 0 % Eau 0 (1 0 0 0 0 (1 0 0 0 D CI 0 0 (1 (1 0 (1 0 0 0- 0 0 01 0 0 0 el 0 (1 0 0 0 0 0 0 GI e (1 (1 0 (1 0 (1 CI (1 CI 1,5 Méthyl isobutyl cétone ............................133,1 % Isopropanol aaaoaooooaooooooaoooaooaooooooooaoo72,8 %
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La résine est mélangée comme dans 1'exemple 1 et les résultats obtenus sont comparables à ceux de 1?exemple la - EXEMPLE IV -
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Polyvinyl butyral 000..0000000.000000000.0000 16 % Tétroxychromate de zinc a..a..a.aaa.aa.oa...a 8 %
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<tb> Argile <SEP> qualité <SEP> pigment <SEP> ......................
<SEP> 1 <SEP> % <SEP>
<tb>
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Phosphate de guanylurée 000000000000000000000 10 % Eau aooooo00000000oooooeooooaooooo00000000000 3,1 Méthyl isobutyl cétone 000000.000000000.00000 13,2 % Isopropanol .....a..o..a....a..a..a..a......a 48,7 %
La résine est mélangée comme dans 1'exemple I et les résultats obtenus sont comparables à ceux de 1?exemple I.
- EXEMPLE V -
On répète 1-'exemple I en substituant le phosphate de ditriméthyl ammonium dans une série d'essais et le phosphate de dimorpholine dans une seconde série d'essais. Les résultats obtenus lors de l'application de re- vêtements sur des surfaces de zinc, acier et aluminium sont comparables à ceux obtenus dans l'exemple I.
- EXEMPLE VI -
On répète les formules de l'exemple II en substituant au phos- phate diammonique le phosphate de ditriméthyl ammonium dans une série d'essais et le phosphate de dimorpholine dans une seconde série d'essais. Les résul- tats obtenus sont similaires à ceux obtenus dans l'exemple II.
- EXEMPLE VII -
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<tb> Résine <SEP> alkyde <SEP> modifiée <SEP> par <SEP> de <SEP> la <SEP> colophane <SEP> ........... <SEP> 8,7 <SEP> %
<tb>
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Tétroxychromate de zinc .0..<,.<,............,........... 8,3 % Charge à base d9amiante 00000000000000000000000000.008 1,3 % Phosphate diammonique ................................,4,7 % Xylène 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 G 0. 0 0 0 0 e 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 . 077
La résine alkyde modifiée par de la colophane utilisée dans cet- te formule est spécifiquement l'une de celles fournies par la Reichold Che- mical Company et désignée sous le nom de "Beckosol 3" tandis que la charge
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à base d9amiante est connue commercialement sous le nom d9"AsbestineU et vendue par 1?International Talc Company.
Cette formule est préparée en ajoutant le xylène à la résine al- kyde et en broyant au broyeur à boulets pendant 2 heures puis en ajoutant le chromate de zinc et la charge, et en broyant pendant 24 heures. On ajou- te alors à ce mélange le phosphate diammonique et on broie l'ensemble à nouveau pendant 24 heures. Le phosphate diammonique est finement pulvérisé par broyage dans un broyeur à boulets pendant 48 heures avant d'être mélangé aux autres ingrédientso
Le mélange est appliqué sur des surfaces d'acier de zinc et d'a- luminium par pulvérisation et à la brosse et les revêtements résultants sort adhérents, résistant à la corrosion et ont des épaisseurs variant entre 7,5 et 20 .
Un enduit de peinture de finissage appliqué sur les surfaces s'est révélé exempt de bulles, de cavités et de corrosion après exposition
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prolongée à une aspersion salineo Le produit conserve son aptitude à donner des revêtements résistant à la corrosion et réceptifs à la peinture après stockage pendant 6 moiso - EXEMPLE VIII -
On répète 1?exemple VII en substituant au phosphate diammonique le phosphate de guanylurée dans une série d'essais, le phosphate de morpho- line dans une seconde série et le phosphate de ditriméthyl ammonium dans une troisième série d9essais.
On obtient des résultats comparables à ceux indiqués dans 1'exemple VII - EXEMPLE IX -
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Résine polyamide .......a....................... 7,9 % Tétroxychromate de zinc 0.00000000.0..'00.00..0. 7,5 % Charge à base damiante ........................ 1,2 % Alcool amylique tertiaire ......................21 % Toluène o00000000000000000000000.o....e.ee.eees.Li.7 Phosphate de guanylurée oo.oaoo,oa.13,3 %
Cette formule est préparée en broyant au broyeur à boulets la résine polyamide au sein du solvant pendant 24 heures et en ajoutant alors les autres constituants et en broyant pendant 24 nouvelles heures. L'appli- cation de cette dispersion sur des surfaces d'acier, de zinc et d'aluminium donne des revêtements uniformément répartis et adhérents qui forment une excellente base de peinture.
Ces diverses surfaces après avoir été pein- tes et exposées à des tests d'aspersion saline se sont avérées être en ex- cellente condition.
- EXEMPLE X -
On répète l'exemple IX en substituant au phosphate de guanylurée le phosphate diammonique le phosphate de ditriéthyl ammonium et le phospha- te de morpholine, et les résultats sont comparables à ceux de l'exemple IX.
- EXEMPLE XI -
On répète l'exemple I, si ce n'est qu'on fait varier de 3 % à 14 % la proportion de phosphate diammonique en réduisant concurremment la proportion de solvanto Les revêtements sur des surfaces d'acier, de zinc et d'aluminium, et la stabilité au stockage des dispersions se sont révélés comparables à ceux obtenus dans l'exemple I.
Des exemples illustratifs d'autres phosphates d'amine qui peu- vent être utilisés en proportions analogues sont, outre ceux déjà mentionnés: - le phosphate de monométhylamine - le phosphate déthylamine - le phosphate d'isopropylamine - le phosphate de monoéthanolamine - le phosphate de diamylamine - le phosphate de 2-amino-2-méthyl-l-propanolamine - le phosphate de furfuralamine - le phosphate de cyclohexylamine - le phosphate de diéthylènetriamine - le phosphate de p-phénylènediamine - le phosphate de p-aminophénol - le phosphate d'octyl tertiaire amine
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- le phosphate d9hexaméthylènetétramixe - le phosphate de phénylmorpholine - le phosphate de dicyclohexylamine - le phosphate d'octadécylamine - le phosphate de
tri-n-butylamine - le phosphate de di-n-butylamine -' le phosphate d'éthylènediamine.
Parmi les phosphates cités ci-dessus, les phosphates suivants constituent une sous-classe préférée : - le phosphate d'isopropylamine - le phosphate de diamylamine - le phosphate de 2-amino-2-méthyl-l-propanolamine - le phosphate de cyclohexylamine - le phosphate d'octyl (tertiaire) amine - le phosphate d'éthylènediamine.
Il est bien évident que le pH de la solution peut être élevé au-dessus de 9 par addition d'hydroxyde d'ammonium libre ou d'amine libre pour créer des pH aussi élevés que 11.
Au cours de l'utilisation, toutefois, on croit que l'excès d'hydroxyde d'ammonium ou d'amine qui est présent se volatilise dans une me- sure telle que la solution qui est en contact effectif avec la surface du métal en cours de traitement a un pH tombant dans le domaine de 6 à 9 envi- ron.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
REVENDICATIONS.
1.- Une composition chimique pour le traitement primaire des surfaces métalliques en acier, zinc ou aluminium, la dite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend du chromate basique de zinc, une résine, un solvant approprié de cette résine et un phosphate de formule suivante :
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dans laquelle R est de l'hydrogène, un groupe ammonium ou un groupe ammonium substitué et R1 est un groupe ammonium ou ammonium substitué.