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PERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX PHOCEDES POUR PREPARER DES SOLUTIONS PURIFIEES
DE PHENOLATES A PARTIR D'HUILES DE GOUDRONo
L'invention est relative à des procédés pour préparer des solutions phénolatées purifiées à partir d'huiles de goudron, plus spécialement celles obtenues par distillation des goudrons de houille, de lignite ou de schiste huileux. Généralement, on traite ces huiles de goudron par des solutions al- calines pour lier les phénols qu'elles contiennent.
Les lessives phénolatées, ainsi obtenues, sont salies plus ou moins par des constituants huileux et par des matières malodorantes., Ces constituants et matières, lorsqu'on précipite les phénols hors de lessives, passent en plus grande partie avec ces phénols dans la solution obtenue et leur enlèvement, quand on traite cette solution pour obtenir des phénols purs, est impossible ou tout au moins ne peut se faire que difficilement et en faisant intervenir des frais considérables.
Il est donc nécessaire, si l'on veut obtenir des phénols qui soient pratiquement purs et sans odeur, de purifier les lessives phénolatées avant de précipiter ces phénols. A cet effet, on a déjà proposé d'évaporer les lessives jusqu'à ce qu'elles soient devenues limpides par l'évaporation d'une grande part de l'eau de dissolution. De cettt manière, on a voulu écarter, en même temps, les constituants huileux et malodorants.
Ce traitement de purification ne donne toutefois satisfaction que dans le cas où il s'agit de solutions phé- nolatées obtenues par le traitement de la fraction d'huile carbolique ou phé- nique (zone d'ébullition de 175 à 205 ) d'un goudron résultant d'une cokéfac- tion à température élevée de la houille
Pour les autres fractions des goudrons, obtenus par des traitements à température élevée, et pour tous les goudrons résultant d'une pyrogénation lente ou.d'une distillation à basse température l'évaporation des lessives phénolatées jusqu'à les rendre limpides ne permet pas d'atteindre le but pour- suivi.
Plus particulièrement, on ne parvient pas à précipiter hors d'une les- sive phénolatée,'purifiée par une évaporation de ce genre, leshomologues phé-
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noliques qui ont des zones d'ébullition plus élevées et d. at l'importance de- vient de plus en plus grande à mesure que la température d'ébullition augmen- te quand on traite subséquemment la lessive par des acides, plus spécialement de 1-'acide carbonique ou des gaz contenant cet acide, sous une forme qui se dissout sans trouble, c'est-à-dire qui est exempte de matières huileuses ad- ditionnelles.
Cet inconvénient du traitement par évaporation en question a con- duit à une autre proportion pour le traitement d'huiles de goudron phénoli- ±ères dont les zones d'ébullition sont comprises entre 205 et 3600 et qui contiennent des quantités importantes d'homologues phénoliques à points d'é- bullition pins élevés. On a essayé de traiter les lessives phénolatées, pro- venant de ces huiles de goudron, par la benzine ou l'essence de pyrogénation ou par des matières corrélatives,, On obtient ainsi des résultats notable- ment meilleurs qu'avec le procédé d'évaporation susdit sans toutefois pouvoir débarrasser suffisamment les lessives des huiles en question.
L'invention a pour but de réaliser un procédé qui permet le trai- tement de toutes les huiles de goudron phénolifères, qui se présentent en pra- tique dans la grande industrie, ce procédé étant tel, que les phénols, préci- pités hors des lessives phénolatées obtenues, puissent donner des solutions claires tout en étant pratiquement exempts d'huiles et inodorantso
Elle a pour objet des dispositions propres à permettre la prépa- ration de lessives lors du traitement des huiles de goudron par des solutions alcalines et, en outre, des dispositions supplémentaires pour purifier les solutions phénolatées obtenues.
Ces dispositions reposent sur la constata- tion que la purification des lessives phénolatées ne peut être faite unique- ment que par des produits qui, dans le milieu alcalin des lessives, provo- qnent en partie une résinification et en partie une adsorption des impure- tés huileuses et malodorantes.
On a trouvé qu'on peut utiliser, à cet effet, des oxydes, hydro- xydes ou carbonates basiques insolubles ou tout au moins difficilement solu- bles, plus spécialement ceux du fer, du magnésium ou du calcium, des matières argileuses, des décolorants obtenus à partir de ces matières, des terres dé- colorantes contenant ces matières ou des mélanges desdites matières, celles- ci étant utilisées, de préférence, pour purifier les lessives phénolatées, à une température élevéeLes composés du fer agissent alors, en même temps, comme agents de désulfuration.
Cet effet des produits susdits est inattendu. On ne pouvait, en effet pas prévoir qu'en plus de l'adsorption des impuretés malodorantes ils provoqueraient la séparation, d'une manière pratiquement complète, des huiles d'avec les lessives phénolatéesa Suivant la nature des huiles de goudron uti- lisées pour le traitement, l'un ou l'autre des produits susdits ou un mélan- ge de plusieurs de ces produits convient tout particulièrement à la purifica- tion des lessives phénolatées.
Dans chaque cas particulier on doit déterminer, par des essais préalables, lequel ou lesquels de produits en question procu- rent,avec la consommation la plus réduite, les résultats les plus favora- bles ainsi que les quantités suivant lesquelles ces produits sont à utili- sera Les modes de réalisation, indiqués plus loin à titre d'exemples, donnent des indications au sujet du choix du produit purificateur le plus avantageux.
Les terres à blanchir ainsi que les matières décolorantes analo- gues, préparées artificiellement, n'ont servi jusqu'ici, comme leur nom 1' indique, qu'à blanchir ou à décolorer des substances neutres telles que des huiles minérales ou analogues° D'une manière 'surprenante on a toutefois cons- taté, lorsqu'elles sont utilisées pour purifier des lessives phénolatées, qu' elles permettent bien d'obtenir un enlèvement complet des constituants huileux et malodorants mais qu'elles n' ont aucun effet décolorant sur les lessives qui ont, par elles-mêmes, une teinte foncée. Des terres décolorantes, constituées par des argiles appartenant au groupe de la Montmorillonite, conviennent par- ticulièrement bien.
A ce groupe appartiennent avant tout la bentonite, la tron-
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tonite, la beidelite et la hoctorite. Dans bien des cas, il suffit de se servir de masses argileuses même sous la forme de terres d'alumine, d'hydra- tes d'alumine ou d'argiles qui n'ont pas subi un traitement particulier.
Quand on soumet une terré d'alumine à un traitement alcalin, on obtient un résidu contenant des composés du fer. Ce résidu convient éga- lement comme produit purificateur des lessives phénolatées et dans ce pro- duit les composés du fer sont particulièrement efficaces car on a constaté d'une manière surprenante, que l'hydroxyde de fer pur ou contenant du carbo- nate possède un effet purificateur excellent et qu'il enlève, en même temps, le soufreo Surtout pour des lessives phénolatées, obtenues à partir d'huiles de goudron bouillant à basse température, les oxydes, hydroxydes ou carbo- nates basiques, notamment ceux du magnésium et du calcium, conviennent, en général, très bien comme produits purificateurs.
Lors de la régénération, par la chaux, de solutions, obtenues par la précipitation des phénols hors des lessives phénolatées par un traitement avec de l'acide carbonique ou de gaz contenant cet acide, on obtient comme connu une boue dite de caustification. D'une manière surprenante, cette boue peut également être utilisée dans bien des cas comme produit purificateur pour les lessives phénolatéeso
La séparation, dans les meilleurs conditions possibles, des cons- tituants huileux et malodorants d'avec les lessives phénolatées dépend, en outre, de la manière dont les lessives ont été préparées ou du traitement préalable auquel les huiles de goudron phénolifères ont été soumises.
D'une manière générale, on a constaté qu'il était avantageux, pour la préparation de lessives phénolatées, d'utiliser, pour chaque mol de phénol à séparer des huiles de goudron, au moins un mol et, de préférence, de 1,0 5 à 1,15 mois d'alcali sous la forme d'une solution diluée. En outre, on a constaté qu'il est avantageux, pour le traitement d'huiles de goudron à point d'ébullition plus élevé avec une zone d'ébullition comprise entre 240 et 360 , de diluer d'abord les huiles avec de la benzine ou de l'essence de pyrogénation lente et de les traiter ensuite par une lessive de soude de 3 à 5 %. Dans bien des cas, il est à recommander de procéder à un deshuilage préalable des lessives phénolatées avant d'effectuer le traitement par les produits purificateurs selon l'invention.
Ce déshuilage peut se faire de la manière connue avec la benzine de pyrogénation ou des substances corrélatives ou par une évaporation de l'eau de dissolution jusqu'à obtenir une liqueur limpide.
En outre, il est souvent avantageux de scinder les huiles de gou- dron phénolifères, qui sont à traiter avec de l'alcali, en au moins deux fractions qui se distinguent nettement entre elles par leurs zones d'ébul- lition. Dans ce cas, la limite d'ébullition supérieure de la fraction dont la zone d'ébullition est la plus basse ne doit pas dépasser, à la pression normale, la température de 2050 ou ne doit la dépasser que de très peu. Comme dit au début, le procédé d'évaporation jusqu'à obtenir une liqueur limpide est en défaut pour toutes les lessives phénolatées provenant d'huiles de gou- dron, obtenues par pyrogénation lente, quand on traite, comme à l'ordinaire, toutes les huiles de goudron phénolifères à la fois.
Si l'on sépare par contre de ces huiles de goudron une fraction dont la limite d'ébullition supérieure atteint environ 205 , les lessives phénolatées provenant de cette fraction peuvent, la plupart du temps, être purifiées complètement par le procédé d' évaporation en question. Ceci est d'autant plus surprenant que pour les les- sives phénolatées, obtenues à partir d'une fraction d'huile qui bout dans la zone légèrement plus élevée de 205 à 225 , le procédé d'évaporation susdit ne donne aucun résultat.La limite indiquée est particulièrement nette. Vrai- semblablement, les lessives phénolatées, contenant des quantités apprécia- bles d'homologues supérieurs du phénol sous la forme de crésol, retiennent les impuretés huileuses indésirables d'une manière de plus en plus prononcée.
Les lessives phénolatées, obtenues à partir d'huiles de goudron avec des li- mites d'ébullition supérieures à 205 doivent, même si on les soumet à un dés- huilage avec l'essence de pyrogénation ou à un traitement d'évaporation jusqu'
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à obtenir une liqueur limpide, être purifiées, ensuite avec les produits pré- conisés selon l'invention.
De préférence et selon l'invention, on procède au traitement par étages des lessives phénolatées par les produits purificateurs. On peut se;' servir du produit,utilisé pour le dernier étage en vue d'enlever les parties restantes des constituants huileux et malodorants, pour un des étages préala- bles d'un traitement de purification suivant jusqu'à ce que le produit soit complètement épuisée Pour les différents étages on peut également adopter des produits purificateurs de diverses natures, par exemple pour le premier étage une terre décolorante et pour le deuxième étage le résidu, contenant des com- posés de fer, dont question plus haute Comme le montrent les modes de réalisa- tion, indiqués ci-dessous à titre d'exemples,
un traitement à un étage des lessives phénolatées est déjà suffisant dans bien des cas.
EXEMPLE 1
On lave en contre-courant 1000 kg d'une lessive phénolatée, ob- tenue à partir d'un distillat de goudron (huile de goudron), provenant d'une pyrogénation lente de la houille tout en ayant une zone d'ébullition comprise entre 170 à 3600 et par le traitement avec une lessive de soude de 7 à 10 %, à l'aide d'environ 150 à 200 litres d'une benzine ou essence de pyrogénation, ayant une zone d'ébullition de 100 à 150 , en vue de débarrasser cette lessi- ve de la plus grande partie des impuretés huileuses. La benzine sépare alors 20 à 30 kg d'huile de la solution phénolatée et cette huile peut être récupé- rée en séparant la benzine par distillation. La benzine peut ensuite être u- tilisée à nouveau.
La solution phénolatée ainsi traitée est alors soumise à une évaporation pour récupérer les quantités réduites de benzine qui ont été absorbées et on y incorpore directement, en agitant soigneusement pendant 10 à 15 minutes,de 20 à 25 kg de terre à foulon. La partie principale de la terre décolorante ajoutée est séparée de la solution phénolatée deshuilée par sédimentation et la solution est, au besoin, clarifiée par filtration. La boue de terre décolorante séparée peut être utilisée une nouvelle fois pour purifier des solutions phénolatées fraiches.
On fait ainsi des économies sé- rieuses en terre décolorante car, par le traitement en deux étages des so- lutions phénolatées, la. terre décolorante fraîche ajoutée ne doit absorber que des quantités réduites d'huile et est donc encore assez efficace pour pou- voir enlever la partie principale de l'huile contenue dans de nouvelles so- lutions phénolatées à traitero Comme les terres décolorantes de différents genres n'ont pas toujours les mêmes efficacités, la quantité de terre à uti- liser est, avantageusement déterminée par des essais préalables.
Les phénols obtenus à partir des solutions phénolatées ainsi.. purifiées et séparés de cel- les-ci par des acides, plus spécialement l'acide carbonique ou des gaz conte- nant cet acide, peuvent alors être dissous sans former de troubles et ont une odeur absolument saine.
EXEMPLE II
On traite deux fois de la manière indiquée dans l'exemple I, 1000 kg d'une lessive phénolatée, obtenue par le traitement d'un distillat de gou- dron qui provient d'une distillation lente de houille et qui a une zone d'é- bullition de 270 à 360 avec une lessive de soude de 7 à 10 %, par 20 à 25 kg d'une terre décolorante. Les phénols, séparés de la solution phénolatée ainsi purifiée,se dissolvent sans trouble et n'ont pas d'odeur.
EXEMPLE III
On traite deux fois 1000 kg d'une lessive phénolatée, obtenue par le traitement d'un distillat de goudron qui provient d'une distillation len- te de houille et qui a une zone d'ébullition de 270 à 360 tout en étant di- lué par environ 600 litres d'essence ou de benzine de pyrogénation bouillant entre 100 à 130 , avec une lessive de soude à 5 %, en agitant fortement à la température d'ébullition et en se servant chaque fois de 50 kg d'argile à 1' état de bouillie. Les phénols, séparés par le traitement par un acide de la solution phénolatée et clarifiée donnent, par distillation, des phénols qui
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sont pour ainsi dire incolores et qui se dissolvent saus troubles tout en n' ayant pas une odeur supplémentaire.
EXEMPLE IV
On traite deux fois 1000 kg d'une solution phénolatée, préparée comme ci-dessus à partir d'un distillat d'un goudron obtenu par une pyrogé- nation de la houille tout en ayant une zone d'ébullition de 270 à 360 , cha- que fois avec environ 30 kg de terre décolorante de la manière indiquée plus haut. A la terre décolorante on ajoute chaque fois 2 kg d'hydroxyde de fer.
Les phénols séparés de la solution phénolatée ainsi obtenue sont d'une cons- titution excellente.
EXEMPLE V
On traite deux fois 1000 kg d'une lessive phénolatée, obtenue com- me dans l'exemple I à partir d'un distillat de goudron de pyrogénation qui a une zone d'ébullition de 170 à 360 et qui a été deshuilé préalablement par un lavage à l'essence, en agitant fortement et en utilisant chaque fois de 40 à 50 kg d'une bouillie d'argile, à la température d'ébullition et pendant
15 à 20 minutes. Les phénols, séparés de la lessive clarifiée, ont une cons- titution excellente.
EXEMPLE VI
On soumet tout d'abord 1000 kg d'une solution phénolatée obte- nue par le traitement d'une fraction d'huile de goudron, provenant de la py- rogénation de houille tout en ayant une zone d'ébullition de 175 à 205 , avec une lessive de soude à 7 %, à un traitement direct par de la vapeur jusqu'à ce que la solution, en étant fortement diluée par de l'eau distillée, présen- te, tout au plus, un léger trouble. Ensuite, on agite fortement la solution après y avoir ajouté 20 kg de chaux hydratée. Après séparation de la bouillie de chaux on traite la solution, par saturation avec de l'acide carbonique, jusqu'à obtenir du phénol brut. Celui-ci est ensuite transformé, par distil- lation, en phénol pur, en o-crésol et en m-p-crésol.
On obtient ainsi des produits définitifs aussi limpides que l'eau, sans odeurs supplémentaires dé- sagréables et sans huiles, ces produits donnant des solutions claires. Le même traitement peut être appliqué à la fraction d'huile de goudron corres- pondante provenant d'un goudron de pyrogénation de lignite.
EXEMPLE VII
On soumet 1000 kg d'une solution phénolatée, obtenue par le trai- tement d'un distillat de goudron provenant de la pyrogénation de la houille tout en ayant une zone d'ébullition de 205 à 225 , avec une lessive de sou- de à 7 %, à un traitement direct par de la vapeur jusqu'à ce que par la di- lution d'un échantillon par de l'eau distillée on n'observe plus une diminu- tion plus prononcée du trouble, par l'huile. La solution est ensuite traitée, sans être refroidie, avec environ 50 kg de la boue de caustification obtenue par régénération avec de la chaux de la solution carbonatée obtenue après la séparation des phénols par l'acide carbonique et est ensuite traitée comme dans l'exemple I pour donner les phénols purs.
EXEMPLE VIII
On soumet d'abord 1000 kg d'une solution phénolatée, obtenue par le traitemnt d'une fraction d'huile de goudron résultant de la pyrogénation de houille et ayant une limite d'ébullition inférieure de 175 et une limite d'ébullition supérieure de 205 avec une solution de soude à 7 %, à un trai- tement direct par de la vapeur jusqu'à ce que la solution, en étant fortement diluée avec de l'eau distillée, ne présente plus qu'un trouble très faible.
La solution est ensuite agitée fortement, sans qu'elle soit refroidie, avec 10 à 15 kg d'argile pendant 15 minutes et après séparation de la boue d'argi- le on la traite, jusqu'à saturation, avec de l'acide carbonique pour obtenir des phénols bruts. Ceux-ci sont. scindés,, par distillation, en fractions préa- lables grossières que l'on transforme ensuite en phénol pur, en o-crésol et en m-p-crésolo On obtient ainsi des produits définitifs limpides comme l'eau,
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qui ne présentent pas des odeurs supplémentaires désagréables et qui se dis- solvent sans former de troubles.
Le même traitement peut être appliqué pour la fraction d'huile de goudron correspondante obtenue à partir de goudrons de pyrogénation four- nis par des lignites.
EXEMPLE IX
On soumet 1000 kg d'une lessive phénolatée, obtenue par le trai- tement d'un distillat de goudron résultant de la pyrogénation de la houille avec une zone d'ébullition de 205 à 225 , à un traitement direct par la va- peur jusqu'à ce qu'une dilution d'un échantillon par de l'eau distillée ne fait pas apparaître une diminution plus prononcée du trouble résultant de la présence d'huile. La solution est ensuite agitée fortement, sans refroi- dissement et pendant 10 à 15 minutes après y avoir ajouté 25 kg de terre dé- colorante et 25 kg d'une masse d'hydroxyde de fer. Les phénols bruts, séparés de la solution clarifiée de la manière usuelle, donnent par distillation des produits qui, pratiquement, sont limpides comme l'eau, ne présentent pas des odeurs supplémentaires désagréables et donnent des solutions claires.