Procédé <B>de</B> conversion <B>d'un mélange d'hydrocarbures</B> La présente invention a pour objet un procédé pour convertir un mélange d'hydrocarbures non résiduels contenant des composés azotés et des hydrocarbures aromatiques en produits hydrocarburés d'un intervalle de température de distillation plus faible.
Un grand nombre de publications et de brevets con cernent la conversion de divers types d'hydrocarbures tels que les essences lourdes, le kérosène, le gas oil , les charges remises en cycle, etc. en hydrocarbures dis tillant dans la gamme de l'essence et ayant un indice d'octane élevé, en traitant ces charges avec de l'hydro gène en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage, c'est- à-dire d'un catalyseur renfermant à la fois des consti tuants assurant l'hydrogénation et des constituants assu rant le craquage.
Des recherches ont montré que l'acti vité d'un tel catalyseur d'hydrocraquage est affectée de façon nuisible par la présence de composés azotés dans la charge et qu'il est désirable de réduire la teneur en azote de cette charge avant de la soumettre au processus d'hydrocraquage. En outre, on sait que ce processus d'hydrocraquage peut être appliqué à des charges ren fermant des hydrocarbures aromatiques.
Toutefois, on n'a pas reconnu jusqu'ici l'interaction qui existe entre la teneur en azote et la teneur en produits aromatiques de la charge, et lorsque des charges renferment à la fois des composés azotés et des composés aromatiques, il est usuel d'appliquer des pressions manométriques relati vement élevées, de l'ordre de 210 kg/cm2, pour effectuer le processus. Ces pressions élevées ne sont pas écono miques et ont empêché une utilisation optimum de ce processus avec des charges de ce type. L'effet nuisible des hydrocarbures aromatiques sur la phase d'hydro- craquage ultérieure n'a pas non plus été déterminé.
Le procédé faisant l'objet de l'invention pour con vertir un mélange d'hydrocarbures ne contenant sensi blement pas de constituants asphaltiques ou d'autres constituants résiduels, mais renfermant une quantité notable d'hydrocarbures distillant au-dessus de 1210 C et renfermant plus de 25 p.p.m. d'azote et plus de 25 % d'hydrocarbure aromatiques,
en un mélange d'hydro carbures à point d'ébullition plus faible, est caractérisé en ce que l'on soumet le mélange initial d'hydrocarbure à un traitement pour réduire la teneur en azote à une valeur nettement inférieure à 25 p.p.m., en ce que l'on soumet au moins une partie des hydrocarbures ayant une teneur en azote plus faible à une hydrogénation sous une pression modérée, en présence d'un catalyseur ayant une action élevée d'hydrogénation des hydrocar bures aromatiques,
en ce que l'on soumet au moins une partie des hydrocarbures ayant ces teneurs plus faibles en azote et en corps aromatiques à un traitement d'hy- drocraquage avec de l'hydrogène sous une pression modérée, en présence d'un catalyseur apte à catalyser à la fois l'hydrogénation et le craquage.
Des recherches ont montré que les composés azotés présents dans la charge non seulement sont nuisibles en ce qui concerne l'activité d'hydrocraquage, mais ré duisent également l'activité de ces catalyseurs lors de l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques. Ces hydrocarbures aromatiques réduisent à leur tour l'acti vité du catalyseur d'hydrocraquage, étant donné qu'ils déposent rapidement des matières cokéfiées sur les cata lyseurs d'hydrocraquage. Par suite, l'élimination des composés azotés n'a en soi qu'un effet relativement peu avantageux quand on traite des charges aromatiques, à moins que ce traitement ne s'accompagne d'une conver sion notable des hydrocarbures aromatiques.
Les charges soumises au procédé suivant l'invention peuvent être formées par n'importe quel mélange d'hy drocarbures ne contenant sensiblement pas de matières asphaltiques, ayant généralement un point d'ébullition compris entre 121o et 5660 C, ces charges renfermant des composés azotés et aromatiques comme indiqué ci-après. La charge ne doit sensiblement pas contenir de matières asphaltiques, étant donné que ces substances ont un effet nuisible sur les catalyseurs utilisés au cours du second et du troisième stade de ce procédé (et au cours du premier stade quand on utilise une phase d'élimi nation de l'azote du type agissant par hydrogénation).
Il est préférable d'utiliser une charge ayant un point d'ébullition compris entre 204o et 371o C. La charge sou mise au procédé est du type contenant plus de 25 p.p.m. d'azote et plus de 25 % d'hydrocarbures aromatiques. La charge peut être une fraction de distillation directe des pétroles, ou bien elle peut être obtenue par un cra quage catalytique ou thermique. On peut employer, par exemple, un fuel pour chaudières obtenu par distil lation directe ou une charge cyclique catalytique légère ou lourde; en outre, cette invention est applicable à des extraits des hydrocarbures dans des solvants, contenant des corps aromatiques.
Par exemple, ce procédé est applicable à un extrait dans l'anhydride sulfureux d'une charge cyclique catalytique contenant une quantité inha- bituellement importante d'hydrocarbures aromatiques. On peut utiliser également des produits obtenus par pyrolyse de matières carbonées, comme l'huile de créo sote ou l'huile de schistes.
Le processus d'élimination de l'azote peut être de n'importe quel type désiré, capable de réduire la teneur en azote à la valeur désirée, qui est nettement inférieure à 25 p.p.m. Ainsi, les composés azotés peuvent être éli minés de manière connue par extraction avec des sol vants polaires, tels que le furfural, les alcools alipha tiques inférieurs comme l'alcool méthylique ou éthy lique, les glycols comme l'éthylèneglycol, ou les nitriles comme l'acétonitrile. Cette élimination peut être égale ment réalisée par adsorption en utilisant des adsorbants tels que l'alumine activée, le gel de silice, etc.
Suivant une variante, les composés azotés peuvent être éliminés de manière connue par traitement avec des solutions acides aqueuses telles qu'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Toutefois, il est préférable d'utiliser un pro cessus d'hydrogénation sous pression modérée pour assurer l'élimination des composés azotés. Etant donné que la phase d'élimination des hydrocarbures aromati ques et la phase d'hydrocraquage sont des processus d'hydrogénation,
une opération sous pression modérée réalisant une hydrogénation en trois phases ou stades représente généralement un processus simplifié. Une hydrogénation en deux stades précédée d'une extraction pour assurer l'élimination de l'azote est plus compliquée et donne un rendement moins bon qu'une hydrogénation en trois stades.
Quand on utilise un traitement par l'hydrogène à titre de premier stade pour éliminer l'azote, ce traite ment est effectué avantageusement à une température comprise entre 2880 et 3990 C, et de préférence entre 3160 et 3710 C. La pression est maintenue avantageuse ment entre 14 et 140 kg/em2 (pression manométrique). Une pression comprise entre 70 et 140 kg/cm2 peut être nécessaire pour assurer l'élimination requise de l'azote à partir des charges à point d'ébullition plus élevé,
c'est- à-dire des charges distillant dans la gamme allant de 371o à 566o C. Par ailleurs, le degré requis d'éli mination de l'azote peut être obtenu facilement avec les charges à point d'ébullition plus faible, c'est- à-dire avec celles distillant entre 2040 et 3710 C,
en utili sant des pressions manométriques comprises entre 28 et 70 kg/cm . Ces pressions plus faibles donnent égale ment satisfaction avec des fractions ayant des points d'ébullition plus élevés ne contenant pas des quantités excessives d'azote ou quand on utilise des catalyseurs très actifs avec des vitesses spatiales (débits volumé triques horaires relatifs) plus faibles.
Une vitesse spa tiale comprise entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 6 environ est généralement utilisée. Le taux de remise en cycle de l'hydrogène est maintenu en général entre 28 et 566 m3 environ (mesurés dans les conditions nor males de température et de pression) par baril et de préférence entre 57 et 283 m3 environ par baril. Le cata lyseur utilisé au cours de ce premier stade est constitué avantageusement par un mélange d'oxydes ou de sul fures de nickel et de tungstène, d'oxydes ou de sul fures de nickel et de molybdène, d'oxydes ou de sulfures de cobalt et de tungstène, ou bien d'oxydes ou de sul fures de cobalt et de molybdène.
Le catalyseur le plus efficace, dans ce groupe, est formé par un mélange d'oxydes de nickel et de tungstène, et un catalyseur ayant une activité particulièrement élevée pour assurer l'élimination de l'azote est constitué par un mélange formé de 16 parties de nickel et de 16 parties de tung stène sous la forme d'oxydes. Bien que ces catalyseurs soient remarquablement efficaces pour assurer l'élimi nation d'azote, on peut utiliser d'une façon générale des oxydes ou des sulfures des métaux du groupe VI, colonne de gauche, de la classification périodique des éléments, ou des oxydes ou des sulfures du groupe du fer, ou encore des mélanges de ces composés.
Ces cata lyseurs sont déposés d'ordinaire sur des supports poreux solides tels que l'alumine, le kieselguhr ou uncatalyseur de craquage silice-alumine désactivé par la vapeur. En fait, étant donné que l'azote réduit l'activité de craquage, ces catalyseurs peuvent être déposés sur un catalyseur de craquage classique. L'activité de craquage du support disparaît alors très rapidement par suite de l'effet d'em poisonnement de l'azote présent dans la charge, et le support empoisonné sert alors de support poreux satis faisant, n'assurant pas le craquage.
Etant donné que les composés azotés ont un effet indésirable sur les stades ultérieurs d'hydrogénation et d'hydrocraquage des corps aromatiques, l'hydrogène utilisé pendant le stade d'élimination de l'azote doit être traité pour éliminer l'ammoniac s'il doit être uti lisé au cours des stades ultérieurs d'hydrogénation des corps aromatiques et (ou) d'hydrocraquage. Suivant une variante, on peut utiliser avantageusement un courant d'hydrogène séparé au cours des hydrogé nations ultérieures. Dans ce cas, l'hydrogène du premier stade est séparé des hydrocarbures liquides obtenus et est remis en cycle, en combinaison avec une nouvelle charge d'hydrogène.
Toutefois, au cours de cette opération de remise en cycle, une accumulation exces- sive de composés azotés dans le gaz remis en cycle est indésirable, et on peut l'éviter de manière connue, par exemple par lavage acide.
Le produit (ou une partie désirée quelconque de celui-ci) provenant de l'opération d'élimination de l'azote est ensuite soumis au traitement précité avec de l'hydrogène, afin de réduire la teneur en corps aroma tiques. On réalise cette opération en amenant l'hydro carbure en contact avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation ayant une activité élevée d'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques.
L'hy drogénation des hydrocarbures aromatiques semble être habituellement une réaction difficile, qui peut ne pas être accomplie d'une façon efficace, à moins d'utiliser des pressions de l'ordre de 140 kg/cm2 (pression mano- métrique) et plus.
Toutefois, par suite de l'élimination des composés azotés au cours de la phase précédente, les hydrocarbures aromatiques peuvent être hydrogénés en utilisant des pressions manométriques allant de 14 à 70 kg/cm2. Il est préférable, suivant l'invention, d'utiliser des pressions manométriques comprises entre 28 et 56 kg/cm2. La température utilisée pendant l'hydrogénation des corps aromatiques est généralement comprise entre 1490 et 3990 C, et de préférence entre 2320 et 3431) C. On utilise d'ordinaire une vitesse spatiale comprise entre 0,25 et 25, et de préférence entre 0,5 et 10.
Le taux de remise en cycle de l'hydrogène est main tenu d'ordinaire entre 57 et 566, et de préférence entre 57 et 113 m3 par baril (mesurés dans les conditions nor males de température et de pression). Il est nécessaire d'utiliser un catalyseur ayant une activité élevée lors de l'hydrogénation des doubles liaisons aromatiques. Ces catalyseurs sont connus dans cette technique. On peut citer, à titre d'exemples, le palladium, le platine, le nickel ou le cobalt, ou encore leurs oxydes ou leurs sulfures. Un oxyde ou un sulfure des métaux du groupe VI, colonne de gauche, de la classification périodique des éléments, en combinaison avec des oxydes ou des sulfures de nickel ou de cobalt peut également être uti lisé.
On préfère employer des catalyseurs à base de palladium, de platine et de nickel. Ces catalyseurs sont déposés d'ordinaire sur des supports poreux tels que l'alumine, la silice, le carbone activé, le kieselguhr ou un catalyseur de craquage silice-alumine désactivé par la vapeur. Après le stade d'hydrogénation des corps aromatiques, l'hydrogène qui est séparé des hydrocar bures est avantageusement traité pour éliminer toute trace restante d'ammoniac s'il doit être utilisé au cours du stade d'hydrocraquage ultérieur. Suivant une variante, un courant d'hydrogène séparé peut être employé au cours de l'hydrocraquage ultérieur.
Le produit provenant du stade d'hydrogénation des corps aromatiques ou une partie quelconque de ce pro duit est ensuite soumis à l'opération d'hydrocraquage finale. On réalise cette opération en amenant la charge hydrocarburée en contact avec l'hydrogène en présence par exemple d'un catalyseur d'hydrogénation déposé sur un support siliceux ayant une activité de craquage.
On utilise d'ordinaire une température comprise entre 2320 et 427o C et de préférence entre 2880 et 3990 C, et une pression manométrique comprise entre 35 et 140 kg/cm2 et de préférence entre 49 et 105 kg/cm2. Une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 environ et de préfé rence entre 0,5 et 3 environ est en général satisfaisante. Le taux de remise en cycle de l'hydrogène peut être compris entre 57 et 566 et de préférence entre<B>170</B> et 283 ms par baril (mesurés dans les conditions normales de température et de pression).
Le constituant d'hydro génation du catalyseur d'hydrocraquage peut être un métal précieux ou un métal du groupe du fer. On peut également utiliser un oxyde ou un sulfure des métaux du groupe VI, colonne de gauche, seul ou en combinaison avec un métal précieux ou un oxyde de sulfure d'un métal du groupe du fer.
Comme exemples de catalyseurs donnant satisfaction, on peut citer l'oxyde ou le sulfure de tungstène, l'oxyde ou le sulfure de molybdène, le nickel, l'oxyde ou le sulfure de nickel, le platine, le palladium et des mélanges des oxydes ou sulfures des métaux du groupe VI, colonne de gauche, avec des oxy des ou sulfures des métaux du groupe du fer, comme le tungstate de nickel et le molybdate de cobalt. Le support du constituant d'hydrogénation peut être formé par n'importe quel catalyseur de craquage siliceux tel qu'un catalyseur de craquage silice-alumine.
Ces catalyseurs de craquage peuvent également renfer mer des agents d'activation tels que ceux utilisés com munément dans les catalyseurs de craquage, par exem ple de la magnésie ou de l'oxyde de strontium. En outre, ces catalyseurs peuvent être activés avec des halogénures comme le fluor.
<I>Exemple</I> On traite au préalable un distillat de ( < fuel<B> </B> pour chaudières ayant subi un craquage catalytique et pré sentant les propriétés indiquées dans le tableau ci-après au cours d'un processus d'hydrogénation constituant un premier stade, à 3710 C, sous une pression manométri- que de 70 kg/cm2, avec une vitesse spatiale de liquide égale à 1,0 et en utilisant<B>113</B> m3 (mesurés dans les con ditions normales de température et de pression) d'hydro gène par baril de charge.
Le catalyseur est formé par un mélange présulfuré d'oxydes de nickel et de tungstène (16 % de Ni - 16% de W) fixé sur un support constitué par de l'alumine.
Au cours de ce stade de traitement préalable, la teneur en soufre de la charge est abaissée de 2,03 % à 0,0002 % et la teneur en azote est abaissée de 340 p.p.m. à 0,5 p.p.m.,
tandis que la teneur en corps aromatiques est légèrement abaissée de 64,3 % à 47,8 0/0. Le produit obtenu à la sortie de ce premier stade est soumis ensuite à un hydrocraquage par deux méthodes différentes.
A titre comparatif la première méthode consiste à soumettre à un hydrocraquage cette charge déjà traitée, à 3160 C, sous une pression manométrique de 52,5 kg/ cm2, avec une vitesse spatiale de liquide égale à 1,0 et en utilisant 283 m3 (mesurés dans les conditions nor males de température et de pression) d'hydrogène par baril de charge.
Dans ce cas, le catalyseur est formé par de l'oxyde de palladium (1 % de Pd) fixé sur un sup- port silice-alumine. Ce catalyseur et les autres catalyseurs au palladium et au platine décrits dans cet exemple se présentent initialement sous la forme d'oxydes, mais ils sont très probablement réduits rapidement dans les con ditions de réaction utilisées.
Dans ces conditions, 800/0 environ de la charge sont convertis initialement en essence ou en hydrocarbures plus légers, mais l'activité du catalyseur diminue avec le temps. La vitesse de désactivation est d'environ 7 0/0 (exprimés en fonction de la conversion) pour cent heures.
Selon la seconde méthode, conforme au procédé revendiqué la même charge prétraitée est soumise à une hydrogénation à une température moyenne de 2520 C, sous une pression manométrique de 52,5 kg/cm2, en uti lisant une vitesse spatiale de liquide égale à 1,7 et un débit d'hydrogène de 284 m3 (mesurés dans les condi tions normales de température et de pression) par baril,
puis on la soumet à un hydrocraquage dans les condi tions indiquées ci-avant pour la première méthode d'hy- drocraquage. Le catalyseur utilisé au cours du stade d'hydrogénation des corps aromatiques est formé par du platine à 1% fixé sur de l'alumine. Au cours de la phase d'hydrocraquage,
le catalyseur utilisé est le même que celui employé pour l'hydrocraquage en un seul stade décrit dans le paragraphe précédent. La teneur en corps aromatiques de la charge après la phase d'hydrogénation ne représente que 1% environ. La conversion initiale est ici encore de 80 % environ,
mais la vitesse de désac- tivation du catalyseur est inférieure à 1 0/0 (exprimée en taux de conversion) pour cent heures.
EMI0004.0022
<I>Tableau</I>
<tb> Densité
<tb> Distillation <SEP> ASTM, <SEP> D <SEP> l58. <SEP> . <SEP> 0,929
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> <B>OC</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> 230
<tb> 10 <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> 263
<tb> 30% <SEP> . <SEP> . <SEP> 274
<tb> 50% <SEP> . <SEP> . <SEP> 287
<tb> 70% <SEP> . <SEP> . <SEP> 301
<tb> 90% <SEP> . <SEP> . <SEP> 321
<tb> Point <SEP> final <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 336
<tb> Soufre <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,03
<tb> Corps <SEP> aromatiques <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 340 <SEP> p.p.m.
<tb> Azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 64,3 <SEP> % On voit à l'examen des résultats qui précèdent que la présaturation des composés aromatiques de la charge soumise à l'hydrocraquage est avantageuse, étant donné qu'elle réduit nettement la vitesse de désactivation du catalyseur au cours de la phase d'hydrocraquage ulté rieure.
D'autres avantages importants résultent de l'inven tion. En saturant les corps aromatiques au cours d'une phase séparée, on simplifie nettement les problèmes de chauffage et de refroidissement. Ainsi, si les réactions d'hydrocraquage et de saturation des corps aromatiques sont effectuées simultanément au cours d'un seul stade. il se produit un dégagement de chaleur excessif par suite de la nature exothermique des deux réactions.
Pour cette raison, il est nécessaire d'assurer un refroidisse- nient. Toutefois, si l'on effectue les réactions séparé ment, comme indiqué suivant l'invention, il n'est pas nécessaire habituellement de prévoir des organes de refroidissement au cours d'un stade quelconque, et en particulier au cours du troisième stade, durant lequel la chaleur de réaction est nettement inférieure à la cha leur totale correspondant à la saturation des corps aro matiques et à l'hydrocraquage.
Un autre avantage, qui est lié à l'équilibre thermique, réside dans le fait que la phase de saturation des corps aromatiques peut être effectuée à une température plus faible et que la cha leur de réaction peut être utilisée pour préchauffer la charge envoyée au troisième stade jusqu'à une tempé rature plus élevée. Par exemple, la charge du stade d'hydrogénation des corps aromatiques peut se trouver à une température d'entrée de 1960 C par exemple. La chaleur dégagée pendant la saturation des hydrocarbures aromatiques va chauffer le réacteur, et les hydrocarbures qui y sont présents vont être amenés à 2990 C environ.
L'effluent du réacteur de saturation des corps aroma tiques va se trouver par conséquent à une température d'entrée appropriée pour l'hydrocraquage, égale par exemple à 3160 C. Par suite, le préchauffage nécessaire est diminué quand on opère suivant l'invention.
Le terme baril utilisé ici correspond à 159 litres.