BE430373A - - Google Patents

Description

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    "PROCEDE   DE FABRICATION DE RESINES   ARTIFICIELLES   ET PRODUITS EN RESULTANT". 



   La présente invention se rapporte à la fabrication de résines artificielles par condensation de   pentaerythtite   avec: des acides organiques. 



   L'objet de l'invention est d'améliorer la qualité   deésines,   le procédé de leur fabrication et la qualité de la pentaerythrite. 



   Un objet ultérieur de l'invention consiste dans l'obtention d'une nouvelle matière utile dans des buts électrotechniques, spéoialement pour le reoouvrement des fils électriques d'une couche isolante de laque contenant des résines dérivées de la pentaerythri 

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 te. 



   Précédemment la condensation de la pentaerythrite avec des acides, tels que l'acide phtalique ou succinique,était poursuivie, jusqu'à ce que le dégagement de vapeur d'eau du mélange de réaction soit terminé. Or, lorsqu'on essaye de soumettre ces masses à un durcissement subséquent, elles deviennent poreuses. Pour cette raison, ces masses artificielles ne se prêtaient pas à la   produc-   tion de pièces de moulage pures. 



   Suivant l'invention le mélange de pentaerythrite et d'acides organiques,spécialement d'acides polybasiques,est soumis après terminaison pratique de la pondensation   à   un procédé de digestion 
Ce procédé de digestion consiste en un chauffage à des tem- pératures accrues,de préférence dans le vide, ou sous dépression. 



   Il n'est pas encore tout à fait certain quelles réactions déterminent cette digestion,mais dans de nombreux cas, on peut cone- tater après quelque temps de digestion la mise en liberté de fai- bles quantités d'eau. Par conséquent la digestion peut être effec- tuée également par chauffage sous pression ordinaire, ou accrue, ou réduite ,en présence de substanoes hygroscopiques,telles que le gypse, le sulfate de sodium,l'anhydride acétique, ou analogues. 



  Les masses digérées conformément   à   la présente invention peuvent être durcies de toute manière appropriée, par exemple par éléva- tion de la température de chauffage, ou par prolongement du temps du chauffage. Le processus de durcissement peut être favorisé par l'addition de substances   à   réaction acide, telles que l'acide sul- furique, phosphorique, borique, le bisulphate de sodium, l'acide acétique monochloré, l'acide benzol que sulfoné et analogue. 



   Suivant l'invention on parvient également   à   fabriquer des masses pures et transparentes sur une grande échelle. Pour autant que les matières de départ employées sont suffisamment pures,on obtient des produits tout à fait purs. 



   Il est aussi possible de blanchir les masses par addition de substances de blanchiment, spécialement si les masses ou les matières de départ ne sont pas particulièrement pures:   @   

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Du reste, même en employant des matières de départ moins pures, on obtient suivant la présente invention des masses   rela-   tivement peu colorées. D'autre part, on peut ajouter aux masses des matières colorantes solubles ou aussi pigmentées, ou d'autres agents de remplissage ou de gonflement. 



   EXEMPLE 1. 



   136 gr de pentaerythrite sont fondus avec 290 gr d'acide adipique et sont laissés à 140 C pendant une demi heure environ. 



  Lorsque ,après ce temps la mise en liberté de vapeur d'eau est terminée, le mélange de réaction est digéré à 130 0 dans le vide, pendant 1 1/2 heure, après quoi le produit est avantageusement laissé   à   la-pression ordinaire à une température modérée, c'est      à dire, en l'occurence à 120 C pendant 1/2 heure environ. 



   Au lieu d'acide adipique on peut aussi employer l'acide phtalique, l'acide succinique, oxalique, malique, sébaoique, tar-   triqu,   citrique,   aoonitique   et autres, ou leurs mélanges:   Sui- .   vant l'invention on peut faire réagir ensemble avec la pentaery- 'thrite d'autres alcools   polyatomiques   tels que la glycérine, le glycol, la mannite et analogues. Le mélange de réaction peut contenir d'autres substances capables d'être condensées ou polymérisées pour former des   résine&.par   exemple telles que la phénol-for maldéhyde ,1'urée-formaldéhyde, les esters vinyliques ou autres composés vinyliques tels que les dérivés acryliques,le styrol etc. 



  Il a été trouvé qu'avec l'usage des acides polycarbonés à longues chaines,tels que l'acide adipique, l'acide   pimélique ,   etc.. on obtient des produits de polymérisation mous, qui ont des qualités similaires   à   celles du caoutchouc ou des polymères de   bu-     tadiene:   D'autre part,on peut obtenir des masses dures pouvant être utilisées comme verre artificiel,en faisant réagir la pentaerythrite avec l'acide oxaliqueou phtalique .

   Généralement la dureté du produit peut être variée par le réglage de la durée et de la température du procédé de digestion:
Les résols,obtenus suivant l'invention par procédé de digestion ,peuvent être soumis directement à un procédé de duroisse- 

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 ment,par exemple par chauffage pendant 1 à 3 heures à des températures de 160- 180 C. Les résols durcis se prêtent également   à la conservation ou au transport ; peuvent être moulé à volon-   té par durcissement à un moment postérieur quelconque et à l'endroit approprié. -
EXEMPLE 2. 



   137 gr de pentaerythrite et 333 gr d'acide phtalique, ou 296 gr d'anhydride phtalique, sont fondus ensemble et sont maintenus pendant environ 25 minutes à une température située etre 140- 150 C. Après terminaison de la mise en liberté de vapeur d'eau le produit est refroidi à environ 120-130 C et est laissé à cette température dans le vide pendant 20-40 minutes. Ce procédé de digestion peut être réalisé le cas échéant en présence de gypse ajouté par mélange. Le produit ainsi obtenu peut être soumis à un traitement ultérieur comme décrit par rapport à   1''exemple   I. 



   Il est connu d'employer,pour le laquage de fils métalliques, des produits de condensation obtenusà partir de pentaerythrite et d'acide phtalique. Cependant, ces laques sont extrêmement fragiles, ou cassantes,et déjà au cours de la cuisson ou émaillage, o'est à dire d'un chauffage à des températures d'environ 200 C ou au cours d'un chauffage par rayonnement,elles changent tellement qu'on ne peut courber à peine le fil sans faire sauter le recouvrement . Or, lorsqu'on ajoute à cette laque des agents   ramol-   lissants ou plastifiants, comme par exemple le   tricrésylphosphate,   les propriétés électriques sont considérablement amoindries, sans parler du fait que lors du traitement thermique dans le four, la laque   acquiert   une liquidité fluide et s'écoule de l'objet qu'elle est destinée à reoouvrir. 



   Or il a été trouvé suivant la présente invention qu'il est possible d'obtenir des laques excellentes pour reoouvrement et isolation de fils métalliques, conducteurs électriques en partant de résines dérivées de la pentaerythrite, obtenues par condensation de pentaerythrite avec des acides carbonés aliphatiques, saturés, à longue chaine, qui contiennent plus 5 atomes de carbone dans la molécule. Comme acides carbonés on peut utiliser 

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 aussi bien des acides monobasiques que des aoides polybasiques, donc par exemple de l'acide caprylique, de l'acide sébacique, de l'acide adipique, de l'acide stéarique, de l'acide laurique etc. 



  Parmi les acides monobasiques se prêtent particulièrement ceux qui contiennent 8-12 atomes de carbone, donc par exemple le mélange des acides de tête de l'oxydation de la paraffine:
Les laques obtenues de ces produits de condensation possèdent des qualités adhésives excellentes pour les fils métalliques. Les fils peuvent être pliés ou courbés sans détruire et sane endommager la couche de recouvrement en résine: Les films de laque ne deviennent pas cassants avec le temps,oontrairement aux laques préparées à l'aide d'agents ramollissants. 0'est un avantage spécial de ces produits suivant l'invention qu'ils peuvent être utilisés comme laques pour fils métalliques sans nécessité aucune addition dtagents ramollissants ou plastifiants. 



   Avantageusement le laquage des fils métalliques est effectué en dissolvant les produits de condensation ou en les utilisant à l'état fondu. Pour cette dernière méthode il est nécessaire que le produit de condensation se trouve partiellement ou entièrement à l'état dit A, c'est à dire au premier état   immédia-   tement après la condensation,lorsqu'aucun durcissement ou aucune   insolubilisation   n'ont encore commencé. Le fil recouvert est placé dans une chambre de four ayant une température d'environ 180-250 C, grâce à laquelle la laque devient infusible ou au moins presque infusible, ou difficilement fusible.

   Il est naturellement'désirable, quoique pas nécessaire, de réaliser la digestion des résines avant leur application sur le fil de la manière décrite plus haut: Les recouvrements peuvent contenir en outre d'autres résines artificielles de haute valeur au point de vue électrique, telles que du polystyrol, mais aussi des résines de phénol-formaldéhyde, des résines d'urée, des résines   vinyli-"   ques, de même du caoutchouc chloré, eto.. qui peuvent être ajoutées à la laque fondue ou à la solution des résines: Il est aussi possible d'ajouter des huiles de durcissement. 

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   EXEMPLE 3. 



   136 gr de pentaerythrite sont fondus avec 292 gr d'acide adipique à 160 C et sont ensuite digérés à   130 0.   Un fil d'un diamètre de   0,03-   3 m/m est tiré au travers de ce bain à   110 0,   de manière, qu'il soit couvert d'une couche homogène de laque, un excès éventuel étant enlevé au moyen d'un dispositif de raclage ou d'enlèvement. Le fil est ensuite passé par un four ayant une température de jusqu'à   400 C.   Le laquage   e   la cuisson, ou émaillage, peuvent être répétés plusieurs fois. Après refroidissement le recouvrement ainsi obtenu est complètèment mou et dense.

   Les examens au point de vue résistance aux hauts voltages et absence de pores ont donné d'excellents résultats,
Le produit de condensation pour laque peut aussi être dissout dans un solvant comme l'alcool ordinaire et être appliqué sous forme d'une telle solution et être soumis à un traitement ultérieur comme décrit plus haut. Le solvant sera utilement composé ou constitué de manière à donner après évaporation un recouvrement homogène, C'est pourquoi il est préférable ou   avan-   tageux d'ajouter au solvant des alcools à point d'ébullition supérieur. 



   Un avantage spécial de la laque suivant l'invention consiste en ce qu'elle ne s'écoule pas en cas de chauffage à des températures accrues, et que ses stabilités chimique et physique restent inchangées pendant des années. 



   Une partie ultérieure de l'invention concerne la production d'une pentaerythrite d'un point de fusion élevée,se prêtant bien à la fabrication de résines et d'explosifs. 



   Dans la fabrication de la pentaerythrite par condensation alcaline d'aldéhyde formique avec de l'aldéhyde éthylique, on a obtenu jusqu'à présent des produits dont les points de fusion étaient généralement situés en dessous de 23000,ce qui veut dire qu'ils étaient rendus impurs par des quantités importantes de produits secondaires.

   Ces impuretés présentent du reste le désavantage que, même par recristallisation ultérieure,elles ne peuvent être éliminées que très imparfaitement, sans compter qu'a- 

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 veo   cela,il   faut toujours accepter des pertes importantes en pentaerythrite: Or, l'obtention d'une pentaerythrite   particuliè-   rementpure et de haute valeur est devenue un problème urgent par le fait que la pentaerythrite joue, comme on le sait,un rôle particulier dans la technique ..moderne des explosifs. Il est évi- dent que la stabilité du tetranitrate de pentaerythrite doit être comparativement d'autant meilleure que la matière de départ, c'est à dire la pentaerythrite elle-même, est plus pure. 



   Suivant la présente invention il est, pour la première fois,possible d'obtenir,   d'une matière   simple, de la pentaerythri- te d'un point de fusion jusqu'à 257 C et même au dessus. Sui- vant l'invention, ceci est rendu possible par le fait qu'on con- centre et fait cristalliser des solutions de   pentaerythriteen   présence d'acides libres dans des limites de   1-le,,,   avantageuse- ment de 2-6%, par rapport à la quantité de solution concentrée;

   Comme acides libres   entrent'en   ligne de compte l'acide sulfurique,   'l'acide   phosphorique, l'acide benzöique sulfoné, l'acide acétique et analogues, 
Le procédé suivant l'invention est d'une importance   particu-   lière pour la fabrication de la pentaerythrite à partir des com- posantes de condensation elles-mêmes   :On   sait que dans cette   fa-     brication   on condense de l'aldéhyde formique et de l'aldéhyde éthylique dans un milieu aqueux au moyen de matières alcalines, comme par exemple l'hydrate de calcium; On obtient ainsi une solution de réaction aqueuse qui contient   à   côté de la pentae- rythrite encore d'autres matières de l'espèce des sucres,l'éther di-pentaerythrit.e et autres.

   En vue d'en séparer la pentaerythri- te on neutralise d'abord dans cette solution de réaction l'agent condenseur alcalin, puis on condentre la solution et on la fait cristalliser. 



   Suivant l'invention 'il est essentiel d'avoir soin à ce que la cristallisation'se fasse en présence de quantités suffisantes d'acide libre. Il est particulièrement avantageux   à   ce que l'aci- de libre soit présent déjà pendant"na concentration de la solu- tion par évaporation. On peut supposer que dans ces conditions / 

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 ont lieu des réactions chimiques qui sont essentielles ou importantes pour l'obtention de pentaerythrites particulièrement pures, mais qui exigent un certain temps pour se produire.

   Or, il a été trouvé en outre qu'il ne suffit nullement de procéder d'une manière générale à la concentration,ou cristallisation, de solutions acides en solutions contenant de la   pentaerythrites.   Au contraire,l'effet avantageux obtenable suivant l'invention est atteint seulement dans le cas où les quantités présentes d'acide libre sont réglées endéans les limites de 1-10% par rapport au volume de la solution concentrée. Dans ce procédé d'obtention de pantaerythrite de haute valeur directement du mélange de réaction il est avantageux d'employer des acides forts, avant tout,les acides   minéraux,l'acide   benzoïque sulfoné,et analogues. 



   En travaillant suivant 1 a présente invention les rendements en produit solide brut semble être inférieurs à ceux suivant les méthodes connues,et ceci pour la simple raison que les produits obtenus suivant les anciennes méthodes contenaient des quantités considérables d'impuretés. Lorsqu'on essaye de purifier les   an-   ciens produits impurs par cristallisation répétée,- ce qui est indispensable, - les rendèments descendant loin en dessous dessous de ceux obtenables suivant l'invention,sans tenir compte du fait que suivant les anciennes méthodes on ne peut jamais obtenir des produits aussi purs qu'en travaillant suivant la   présen-   te invention. 



   EXEMPLE 4. 



   Un récipient avec dispositif de brassage et serpentin refroidisseur fût chargé de 1200 1 d'eau, auxquels on ajouta 400 kg (30% en poids) d'aldéhyde formique, de sorte que   l'aldéhyde'   formique prit l'état d'une solution à 7,5%. A cette solution on ajouta, endéans 6 heures, 44 kg d'aldéhyde éthylique, qui fûrent préalablement portés,par addition d'eau, à l'état d'une solution à 25%. Puis on ajouta 43 kg d'hydrate de calcium finement pulvérisé, par portions et intervalles de demi-heure en demi-heure. 



  La température de condensation fût maintenue par refroidissement 

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   entte   15-16 C. 



   Après terminaison de la condensation on ajouta au mélange de réaction sous brassage énergique suffisamment d'acide   sulfu-   rique, de manière à ce que non seulement tout l'hydrate de calcium fût transformé en sulfate de calcium,mais qu'on avait en outre   2,6-2,8%,   d'aoide libre dans la solution de réaction, calculé par rapport au volume final indiqué plus bas.

   Après séparation du sulfate de calcium précipité,la solution claire fût concentrée à environ 90 C jusqu'à environ 1/10 de son volume initial. 0'est au volume final ainsi obtenu que se rapportent les teneurs susmentionnées en acide libre,essentielles suivant la présente invention; Les solutions ainsi concentrées fûrent alors soumises   d'une   manière connue en soi à la cristallisation, puis centrifugées et lavées avec une faible quantité d'eau.

   Le produit brut ainsi obtenu fût purifié par une seule recristallisation dans   l'eau.'   On obtint. ainsi une pentaerythrite avec un point de fusion d'environ 255 C et avec un rendement de   45%   de la théorie:
Du reste,suivant la présente invention il est également possible de soumettre de la pentaerythrite brute déjà préparée à un traitement d'épuration:

   A cet effet,on peut procéder,lors de là recristallisation, à une acidulation de la solution par de l'acide sulfurique libre, avantageusement chauffer la solution pendant quelque temps,respectivement la concentrer puis la faire   -cristalliser.   On peut aussi soumettre de la pentaerythrite brute solide   à   un traitement à l'acide, en vue de sa purification, et dans ce but conviennent amssi des acides relativement faibles comme par exemple l'acide acétique:
Dans l'intérêt de l'obtention d'un rendement supérieur en pentaerythrite il sera généralement   recommandable   d'appliquer les mesures suivant la présente invention dans l'obtention même de la pentaerythrite,par exemple'comme ceci a été montré dans   l'exemple   donné plus haut;

  
La présente invention concerna également les produits obtenus par les procédés suivant la présente   invention:  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS EMI10.1 ======-======--=========== I) Procédé de fabrication de produits résineux artificiels par condensation de pentaerythrite avec des acides organiques polybasiques,- consistant à soumettre le mélange de réaction à un procédé de digestion à des températures accrues après terminaison de la condensation.

   2) Procédé de fabrication de produits résineux artificiels par condensation de pentaerythrite avec des acides organiques polybasiques, - consistant à soumettre le mélange de réaction à un procédé de digestion à des températures accrues dans le vide, ou sous dépression, après terminaison de la condensation.

   3) Procédé de fabrication de produits résineux artificiels par .condensation de pentaerythrite avec des acides organiques polybasiques,consistant à soumettre le mélange de réaction à un procédé de digestion à des températures accrues dans le vide, ou sous dépression,en présence de substances fixant l'eau,après terminaison de la condensation.

   4) Procédé de fabrication de produits résineux artificiels par condensation de pentaerythrite avec des acides organiques polybasiques,- consistant à soumettre le mélange de réaction à un procédé de digestion à des températures accrues après terminaison de la condensation,et à durcir les masses digérées en les chauffant' à des températures accrues.

   5) Procédé de fabrication de produits résineux artificiels -car condensation de pentaerythrite avec des acides organiques polybasiques,- consistant à soumettre le mélange de réaction à un procédé de digestion à des températures accrues après terminaison de la condensation et à durcir les masses digérées par chauffage à des températures accrues en présence de substances acides.

   6) Procédé de fabrication de masses résineuses artificielles à partir de pentaerythrite,le cas échéant ensemble avec d'autres alcools polyatomiques, et avec des acides polybasiques,- caracté- <Desc/Clms Page number 11> risé en ce que le mélange de réaction,obtenu par fusion des composantes de réaction,est soumis après terminaison de*la condensation à un procédé de digestion dans la chaleur.

   7) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la digestion est réalisée dans le vide, ou sous dépres- sion,le cas échéant en présence d'agents fixant l'eau; 8) Procédé suivant les revendications 6 ;et 7, caractérisé en ce que les résols obtenus par digestion sont durcis par chauf- fage à des températures accrues,le cas échéant en présence de matières à réaction acide:

   9) Procédé de recouvrement de fils ou objets métalliques, par exemple de conducteurs électriques,par des couches isolantes en laques ou produits de condensation de pentaerythrite avec des acides organiques carbonés,- ce procédé comprenant l'usage d'un produit ou résine obtenu ou obtenue par condensation de pentae- rythite avec des aoides aliphatiques ayant plus de 5 atomes de carbone dans la molécule, 10) Procédé de fabrication de produits résineux artificiels par condensation de pentaerythrite avec des acides organiques carbonés polybasiques ou monobasiques,- consistant à condenser de la pentaerythrite exempte de substances réductrices, avec les dits acides.

   11) Procédé de fabrication de pentaerythrite de haute va- leur, d'un point de fusion élevé,,, à partir de solutions contenant de la pentaerythrite,par concentration des solutions et cris- @ tallisation,- consistant à ajouter autant d'acide libre qu'il est nécessaire pour maintenir une concentration de 1-10% par rapport au volume de la solution concentrée.

   12) Procédé,de fabrication de pentaerythrite de haute valeur, d'un point de fusion élevé(, à partir de solutions con- , tenant de la pentaerythrite, par concentration des solutions et oristallisation ,-consistant à ajouter autant d'acide libre qu'il est nécessaire pour maintenir une concentration de 2-65 par rapport au volume de la solution concentrée.

   13) Procédé de fabrication de pentaerythrite de haute va- <Desc/Clms Page number 12> leur d'un point de fusion.élevé, à partir de solutions contenant de la pentaerythrite ,par ooncentration des solutions et cristallisations-consistant à condenser de l'aldéhyde formique et de l'aldéhyde éthylique dans un milieu alcalin, ou obtenant ainsi une solution brute de pentaerythrite, à ajouter autant d'acide sulfurique, qu'il est nécessaire pour maintenir une concentration de 1-le,, par rapport au volume de la solution concentrée, à concentrer la solution et à la faire cristalliser.

   14) Prooédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la solution brute contenant de la pentaerythrite et obtenue par condensation alcaline d'aldéhyde formique et d'aldéhyde éthy- lique,est traitée par concentration et cristallisation,en ayant soin à ce que déjà avant la concentration il y ait présence, par acidulation au moyen d'acide sulfurique, de 1-10%, avantageusement entre 2-6%, d'acide sulfurique libre.

   15) Les produits résineux artificiels obtenus suivant les revendications 1 à 8.

   16) Les produits munis de recouvrements obtenus suivant la revendication 9.

   I7) Les produits résineux artificiels obtenus suivant la revendication 10.

   18) Les pentaerythrites de haute valseur à point de fusion élevé obtenues suivant les revendications II à 14.