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Il Procède de préparation d'une méthylol-mélamine méthylée soluble dans l'eau Il.
La présente invention se rapporte à la préparation de méthylol-mélamines méthylées et plus particulièrement à un procédé perfectionné pour la fabrication de triméthylol- mélamine méthylée .
La triméthylol-mélamine méthylée est ordinairement préparée en deux opérations distinctes. On obtient d'abord la triméthylol-mélamine en chauffant-ensemble de la mélamine et de la formaldéhyde aqueuse. Le produit résultant est en- suite séché et broyé et/ensuite traité par du méthanol .pu acidifié , ou bien du méthanol acidifié peut être ajouté directement à la solution lion-concentrée de triméthylol- mélamine. Dans l'un et l'autre ces, le mélange résultant
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est neutralise' et concenuré sous vide jusque,.. la teneur désirée en substances solides.
Un effectue normalement la dessiccation de la tri-
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<,:étfij;1:>î-:>:él#:i#ii;ie inLE1.'lllédiaire par chauffage dans un four à 1i0 1 environ.. Des essais faits en vue 'l, r<:;:ij>1.a- cer cette opération de dessiccation nar une concentra- tion du produit sous vide jusqu'à siccitë, pour éviter les inconvénients de la longue dessiccation dans un four à basse tG'!TLDC.-'i"é.-tl:l2"e n'ont pas eu de succès 'é.i'C;r. que la résine fait prise dans la chaudière de réaction, en ren-
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dant ainsi impraticable l'opération suivante, c'est-à-dire la réaction avec le méthanol.
En outre,le produit, obtenu lorsqu'on ajoute di- rectement du méthanol à la solution de triméthylol-méla- mine résultant de la premièreopération du procédé,ne possède pas les mêmes propriétés désirables que celles obte- nues par le procédé impliquant l'utilisation d'un pro-
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duit intermédiaire sec. Il possède un bas Cie;;2'ë de méthy- lation e-I est instable d l f.BEl1(jél.gé:l0illB.[c possédant des tendances à 1'hydrophobie et à la prise.
.La présente invention a pour but d'obtenir un
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procédé perfcctionnti pour la préparation de I:1('i;iî;%J¯O1-lilC:i- Iùine i.if:i:,.1 jZ¯.-.e qui élimine la nécessite de j;1'<b;?iarer. un produit int(=;r::HciiuirG sec de rf1éthylol-Il'lanliile.
L,'invention 0. encore' pour but de fabriquer des rési- nes de i:lC'tiîl01^-::il!îlCtl:i111C: méthylée solubles dans l'eau, sans isoler et sécher le produi-u intermédiaire do c i ;i 1: L ?; j,r ¯ol-:c:: 1 :¯ï.r.irl:.
L'invention a encore pour but la préparation d'une l-LJ.>".ti1e nlC-t}l <2 ":'\ns[)Í5Ô.a:-lt {c:.. . ::'(:s SL'0(ri(.:)rE:S :)ar un ç<r*c;1,1¯<] n t (1"a.nt -.\?.:J .e '::8:3S=¯Cé.- tion et d'isolement (e la 1:¯,:I,f;S%10¯Î¯w...::¯I,..yl.:;l:¯Yll: luli.E'u';7ltJmf,c,.'-..-
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Conformément au procédé selon l'invention de prépa- ration d'une méthylol-mélamine méthylée soluble dans l'eau, contenént de 2,5 environ à 5,0 mol environ de formaldéhyde combinée par mol de mélamine, - on produit la réaction entre la mélamine et une solution aqueuse de formaldéhy- de de façon à obtenir une méthylol-mélamine , on élimine une proportion suffisante d'eau à partir de celle-ci par distillation sous vide pendant une durée maximum de 1 heure environ et à une température maximum de 65 C enviran,
de sorte que le mélange de méthylol-mélamine contient entre environ 10 % et environ 25 % en poids d'eau, et on provo- que une réaction entre la méthylol-mélamine déshydratée et le méthanol pour produire une méthylol-mélamine méthy- lée .
Le procédé selon l'invention est décrit ci-après de façon détaillée en référence aux exemples particuliers suivants, dans lesquels les proportions sont données en parties en poids. Il.est également bien entendu que l'invention n'est en aucune manière limitée aux détails particuliers spécifiés dans les exemples,' ces exemples étant simplement donnés à titre explicatif.
Exemple 1.-
On emploie : 189 parties de mélamine contenant 0,18 % d'insoluble (1,5 mol ),
400 parties de formaline à 37,5% (4,95 mol),
810 parties de méthanol,
1,7 partie d'acide oxalique .
La formaline est réglée à un pH de 8,7 et est mélan- gée avec la mélamine dans un récipient approprié. Ce mélange est chauffé avec agitation jusqu'à une température de la chaudière de 71 C en 8 minutes; à ce moment on ob- tient une solution claire . On fait le vide, et oélimine 180 parties d'eau en 47 minutes, en laissant une teneur en eau calculée de 16,5% dans le mélange de réaction.
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L'acide oxalique est dissous dans le méthanol, la solution résultante est ajoutée au mélangeréactionnel par- tillement déshydraté (ce qui donne une concentration en méthanol d'environ 92dans le mélange), et le mélan- ge ainsi obtenu est chauffé à reflux à 69 -71 C pendant 30 minutes.
L'acide est neutrallsé par addition d'une solution de carbonate de sodium 1N jusqu'à un'un de 8,4.
Le mélange est filtre et concentré sous vide jusqu'à une température finale de 63 C sous une nression absolue de 100 mm. Le produit est ramené à une teneur calculée de 85% en substances solides.
La méthylol-mémlamine mé@hylée, qui, par analyse, montre 3,14 mol de formaldéhyde combinée par mol de méla mine et une méthylation de 62 ;:,, ne présente pas de ten- dance à 1'hydrophobie acres emmagasinage pendant 38 jours à 50 C. On n'bbtient aucun changement dans l'aspect ou les propriétés du produit après qu'il a été maintenu pendant 1 1/2 mois à la température ambiante.
Exemple2.-
On emploie : 126 parties de mélamine (1,0 mol),
267 parties de formaline à 37,5 % (3,3 mol),
428 parties de méthanol,
1,14 partie d'acide oxalique.
On règle la formaline à un pH de 8,7 et on la chauffe ensuite avec la dans un récipient ap- proprié avec agitation jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire, à 70 C environ. On fait ensuite le vide et on élimine de l'eau à une température de la chaudière non supérieure à 65 C à une cadence aussi rapide que possible, de sorte qu'après une concentration sous vide
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de 50-60 minutes, la teneur en eau du mélange réactionnel ne dépasse pas 20 % en poids.
L'acide oxalique est dissous dans le méthanol, la solution est ajoutée au mélange réactionnel partiellement déshydraté obtenu ci-dessus, et le mélange résultant est chauffé à reflux pendant 15-30 minutes.
L'acide oxalique est neutralisé par l'addition d'une solution de carbonate de sodium 1 N jusqu'à un pH de 8,2, et le produit neutralisé est ensuite filtré. Le filtrat est concentré sous vide jusqu'à une teneur de 80-85 % en substances solides à une température maximum de la chau- dière de 75 C. exemple 3.-
On emploie: 126 parties de mélamine (1,0 mol),
534 parties de formaline à 37,5% (6,6 mol),
778 parties de méthanol,
0,6 partie d'acide phosphorique (85 %).
On règle la formaline à un pH de 6,6 par addition. d'une solution de soude caustique . On chauffe la mélamine et la moitié de la formaline jusqu'à 70 C en 11 minutes, moment auquel il se forme une solution claire. On fait le vide et on élimine de l'eau par distillation à 50 C, tandis que le reste de la formaline est ajouté lentement en une période de temps de 1 heure . On élimine 300 parties d'eau, en laissant une teneur en eau calculée de 10,8 % dans le mélange réactionnel.
On ajoute le méthanol contenant l'acide phosphorique, et on chauffe le mélange à reflux pendant 35 minutes à 70 C, On le refroidit ensuite rapidement à 50 C et on le neutralise jusqu'à un pH de 9,3 par l'addition d'une solu- tion 5 N de soude caustique . La solution neutralisée est filtrée, et'le filtrat est concentré sous vide à 45 -55 C., de manière à donner 360 parties d'une solution de résine claire, incolore comme de l'eau, qui peut être
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diluée infiniment avec l'eau.
.La méthylol-mélamine méthylée, qui, par analyse, mon- tre 4,77 mol de formaldehyde combinée par mol ,il': mélamine et une méthylation de 71% est stable pendant -olus de 35 jours à 50 C.
Exemple 4.-
On emploie : 630 parties de mélamine ( 5 ,0 mol), 2427 parties de formaline à 37,5% (30,0 mol),
4590 parties de méthanol,
7,5 parties d'acide oxalique.
On règle la formaline à un pli de 7,7 avec une solu- tion 5N de soud.e caustique . On ajoute à celle-ci la méla- mine et on chauffe le mélange à 72 C en 17 minutes,de façon à @ obtenir une solution claire. On élimine ensuite 12f5 parties d'eau en 40 minutes par concentration sous vide à 45-49 C et sous une pression de 30-50 mm de Hg. en laissant une tenear en eau calculée de 17,5 dans le mélange réactionnel .
On ajoute ensuite le méthanol et l'acide et on chauf- fe le mélange à reflux pendant 30 minutes, On ajoute une solution 5N de soude caustique jusqu'à ce qu'on obtienne un pH de 9,2; on filtre la solution neutralisée, et on concentre le filtrat sous vide jusqu'à obtenir 1060 par- ties de résine . On ajoute 250 parties d'eau de manière à obtenir 1310 parties de sirop de résine, d'une teneur de 80 % en substances solides.
La méthylol-mélamine méthylée obtenue possède 4,37 mol de formaldéhyde combinée par mol de mélamine et est méthyléce à 70 % . Elle reste stable par emmagasinage à 50 C pendant plus de 28 jours.
Exemple 5. -
On emploie: 93 parties de mélamine,
198 parties de forrnaline à 37,5 %, 360 parties de méthanol, 0,8 partie d'acide phosphorique (85%).
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On règle le pH de la formaline à 8,3 par addition d'une solution 5N de soude caustique, on ajoute la méla- mine, et on chauffe le mélange à 87 C en 17 minutes ; onobtient une solution claire.
On fait le vide sur le mélange réactionnel et on élimine 11$ parties d'eau de celui-ci en 25 minutes à 57 C, en laissant une teneur en eau calculée de 19,3 %.
On ajoute alors le méthanol et l'acide phosphori- que , mélangés entre eux, au milieu réactionnel concen- tré, et on chauffe la charge à reflux pendant 45 minutes à 72 C environ. Après refroidissement à 56 C environ, mn ajoute une solution de soude caustique pour régler le pH à 9,8, et on concentre ensuite la solution neutra- lisée, sous vide, à une température de la charge de 76 C environ.
La méthylol-mélamine méthylée obtenue contient 3,22 mol de formaldéhyde combinée par mol de mélamine et est méthylée à 60%. Elle est stable pendant plus de 28 jours par emmagasinage à 50 C
Il a été découvert que, pour que le présent procé- dé puisse être réalisé de façon efficace, l'opération de concentration sous vide, qui suit la préparation de la méthylol-mélamine et qui précède son éthérifica- tion, doit être soigneusement réglée . En général, cette concentration sous vide doit être maintenue pendant une durée maximum de 1 heure environ et à une température maximum de 65 C, et cependant il faut éliminer une quan- tité d'eau telle que le produit déshydraté contienne entre 10 % environ et 25 % environ en poids d'eau.
La concentration d'ensemble pouvant être obtenue avant que la suspension de méthylol-mélamine fasse prise en une masse ne se laissant pas travailler dépend principa- lement de la durée . Elle est indépendante de la propor- tion d'eau qui a été éliminée dans les limites du procédé
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selon l'invention, et elle est indépendante des quantités de réactifs que l'on fait réagir. Il est désirable d'éliminer autant d'eau que possible en un temps aussi courtque possible , Mais, en même temps, il y a lieu de se rappeler que la méthylol-mé- lamine n'est pas s table à des températures élevées et,par conséquent, la distillation ne peut pas être poussée par l'emploi d'une températuredéraisonnablement élevée.
En général, il y a Eiou d'éviter des ten@ératures su@é- rieures à 65 C pendant cettc opération de concentration sous vide.
En ce qui. concerne la limite supéri@ure de la te- neur en eau du mélange réactionnel¯ de méthylol-mélamine, la facilité de réalisation en pratique et l'économie sont des considérations importantes déterminant cette phase de la réaction. On ajoute le méthanol directement à la suspension obtenue par concentration sous vide et il est évident que, plus il y a d'eau présente dans la suspension, plus il faudra ajouter de méthanol et plus il aura de mélange méthanol-eau à récupérer à la fin de l'opération de méthylation.
Il y a un autre facteur encore même plus important. rou-r obtenir une méthylol-mélamine méthylée convenable- ment stable, l'opération de méthylation doit être réa- lisée avec une concentration de méthanol d'au monis 35% et de préférence de plus de 90 %.
Si on élimine trop peu d'eau de la méthylol-mémamine et si l'on ajoute les proportions excessives de méthanol nécessaires pour obtenir une concentration d'environ 90 % de celui-ci, on peut rencontrer une difficulté pour isoler le produit car le temps nécessaire pour éliminer par distillation la grande poroportion du méange alcool-eau est trop long pour soumentre au chauffage de façon sûre ra le dérivé de rnélamine, et le produit de polymérise/en abaissant ainsi le rendement en matière soluble dans
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l'eau, désirée.
D'autre part, si on élimine trop d'eau de @ la méthylol-mélamine, celle-ci fera prise en une masse ne se laissant pas travailler. En général, on règle la teneur en eau de la matière à méthyler de telle manière que cette teneur soit assez élevée pour maintenir la méthylol-méla- mine sous'la forme d'une suspension et, en même temps, qu'el- le soit assez faible pour permettre d'obtenir un degré maxi- mum de méthylation et de réduire la consommation totale en méthanol à des @ proportions économiques. La teneur en eau du mélange de méthylation est avantageuse- ment réglée, comme il a été mentionné, entre environ 10 % et 25 % en poids.
Le procédé selon la présente invention convient pour la fabrication de tri-, tétra-, et penta-méthylol- mélamine méthylée ou, en général, pour la préparation de méthylol-mélamine méthylées contenant de 2,5 à 5,0 mol environ de formaldéhyde combinée par mol de mélamine.
Pour provoquer la réaction entre la mélamine et la formaldéhyde en vue de produire une méthylol-mélamine, on utilise de préférence une solution aqueuse de formaldéhyde, qu'on règle à un pH de 8,6 à 8,9 environ. Toutefois, on peut utiliser une valeur quelconque de pH en-dessus de 6,0 et les valeurs de pH comprises entre 8,4 et 9,6 sont parfaitement satisfaisantes.
On peut substituer d'autres, catalyseurs acides à l'acide oxalique et à l'acide phosphorique utilisés dans l'opération d'éthérification des exemples précédents. Des catalyseurs appropriés sont l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, etc..
La proportion d'acide utilisée à une température égale ou voisine du point de reflux est de préférence d'environ 0,25% - 2 % d'acide . Si on utilise des températures
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plus basses, le rapport d'acide peut être plus élevé.
Par exemple, à la température ambiante, lerapport molécu- laire d'acide à la méthylol-mélamine peut être de 1:1 ou même supérieur.
De manière similaire, on peut utiliser une solution de soude caustique, de potasse caustique de carbonate de potassium, de bicarbonate de. sodium, de bicarbonate de potassium, de triéthanolamine, d'hydrate d'ammonium, de sulfite de sodium ou autre alcali au lieu de la solution de carbonate de sodium pour neutraliser le catalyseur acide d'éthérification.
Le procédé selon la présente invention possède de nombreux avantages par rapport à l'ancien procédé en.deux opérations, comprenant la dessiccation du produit intermé- diaire de méthylol-mélamine, qu'il a supplanté. En pre- mier lieu, le procédé selon l'invention est plus simple, car il n'est pas nécessaire d'isoler et de sécher le produit intermédiaire de méthylol-mélaminc. En outre, la méthyletion peut être effectuée immédiatement après la concentration sous vide dans le même récipient dans lequel on a fait réagir la mélamine et la formaldéhyde pour pro- duire le produit intermédiaire de méthylol-mélamine, et le prodélé est par cons quent plus économique, car il implique moins de manipulations.
Le procédé est un pro- cédé direct, utilisant de la formaline qu'on peut se procurer économiquement et facilement et n'exigeant pas d'installation coûteuse ou inhabituelle .En outre, le temps total pour passer de la mélamine au produit final de méthylol-mélamine méthylée est plus court .
Les méthylol-mélamines méthylées obtenues pas le pro- cédé selon l'invention ont des propriétés supérieures à cel- les des mélamines préparées par addition de méthanol à une solution diluée de Les produits qui
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sont méthylés à 60%-70% environ sont stables et ne sont pas hydrophobes ou ne font pas prise en une masse ne se laissant pas travailler, comme le font les produits prépa- rés par l'autre procédé par voie humide .
Les résines de méthylol-mélamine méthylée préparées conformément à la présente invention, ou les solutions de ces résines dans de l'eau, sont d'une stabilité convenable et il a été constaté qu'elles ont une valeur particulière pour le traitement de textiles, par exemple pour empêcher le retrait de laine ou pour empêcher le froissement de coton; rayonne, etc.. Pour satisfaire aux conditions exactes exi- gées de résines à utiliser dans le traitement de textiles, le produit doit être stable (ne pas montrer de tendance à être hydrophobe) lorsqu'il est emmagasiné pendant 3 se- maines à 50 C. Des produits obtenus selon ce procédé satis- font à cet essai de stabilité.
Les résines solides peuvent être utilisées dans l'industrie des matières plastiques comme fluidifiants dans des produits de moulage urée-formaldéhyde et triazi- ne-aldéhyde (par exemple mélamine-adhédyde), ainsi que pour l'amélioration de produits feuilletés. Les résines peu- vent également être utilisées pour enduire ou autrement traiter du papier et des matières fibreuses ou absorbantes similaires.*Les résines de méthylol-mélamine méthylée selon la présente invention peuvent être rendues infusibles et insolubles par chauffage en présence de catalyseurs durcissants acides appropriés.
Ces résines peuvent être mélangées avec d'autres résines compatibles ou analogues,par exemple des résines alkydes solubles dans l'eau et de la méthyl-cellulose.
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