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PERFECTIONNEMENTS AU PROCEDE DE PRODUCTION DE GAZ CONTENANT DE L'HYDROGENE PAR CONVERSION D'HYDROCARBURE ET APPAREILLAGE POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE.
On a déjà décrit un procédé cyclique et catalytique pour la pro- duction de gaz contenant de l'hydrogène par conversion d'hydrocarbures par la vapeur d'eau. Ce procédé consiste en principe en une réaction entre la vapeur d'eau et les hydrocarbures à une température et pendant un temps de contact dépendant de la nature du gaz que l'on veut obtenir.
Ce procédé peut être conduit par une marche en cycles analogue, à beaucoup d'égards, à celle utilisée dans les gazogènes à coke, chaque cycle comporte une phase de conversion et une phase de chauffage séparée par des purges à la vapeur d'eauo La première est réalisée par passage d'un mélange intime d'hydrocarbures et de vapeur sur un catalyseur convenable. La seconde apporte les calories nécessaires à la conversion par passage sur ce cataly- seur de fumées oxydantes provenant d'une combustion auxiliaire, elles provo- , quent éventuellement la combustion de dépôts carbonés, résidu de la conver- sion et permettent ainsi une régénération périodique du catalyseur.
On sait que ce procédé est en principe applicable à la fois aux hydrocarbures gazeux et aux hydrocarbures liquides.
Pratiquement sa réalisation nécessite des fours de conception spéciale qui font l'objet de la présente invention.
De plus, l'invention concerne un catalyseur particulièrement avantageux grâce auquel la présence de soufre même en quantité notable n'est pas nuisible à la bonne marche du procédé.
On sait en effet que les catalyseurs habituels en particulier ceux à base de nickel, métal à peu près indispensable pour assurer une con- version poussée des hydrocarbures, supportent très mal aussi bien laz marche cyclique que la présence de soufre.
En effet, en ce qui concerne la marche cyclique on constate qu'a-
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près quelques jours un catalyseur au nickel fabriqué sans précaution spéciale perd son activité. La raison en est que par suite d'une recristallisation du nickel ou frittage, la surface active du catalyseur se trouve fortement ré- duite.
Selon l'invention on a trouvé que l'on peut éviter cet incon- vénient en introduisant dans la composition du catalyseur mélangée intime- ment au nickel un élément étranger de préférence un oxyde inrréductible et réfractaire tel que l'oxyde de chrome ou lôxyde de magnésium. La présence de cet élément empêche le frittage du nickel. Un catalyseur de ce type conserve une porosité élevée dans la marche cyclique pendant un temps extrêmement long.
Selon un mode de réalisation extrêmement avantageux on consti- tue le catalyseur par du nickel sur un support de magnésie, il est bon par ailleurs que les grains de catalyseur soient arrondis ce qui évite la forma - tion de carbone libre.
Ces catalyseurs présentent une résistance physique considéra- ble. L'union du nickel et de la magnésie évite ainsi le frittage du nickel à température élevée et assure la permanence d'une grande surface de contact et par suite d'une grande activité du catalyseur.
Par ailleurs, on sait que le soufre est le poison classique des catalyseurs de nickel. On a constaté que l'emploi du support de magnésie per- met également d'éviter leur inhibition dans le cas du traitement des hydrocar- bures sulfurés en particulier des huiles lourdes. La magnésie, en effet assu- re la fixation, la transformation,et l'évacuation du soufre pendant le cycle de fabrication. Ces opérations s'effectuent sans dommage pour l'activité du catalyseur.
Le nickel s'oxyde pendant la phase chauffage du procédé cycli- que sous l'action de l'oxygène libre présent dans les fumées. L'oxyde Nio ainsi formé se réduit pendant la phase production en transformant l'hydro- gène en eau et l'oxyde de carbone en anhydride carbonique. Ces réactions se- condaires peuvent être génantes, en particulier la seconde si le gaz pro- duit doit être utilisé comme gaz domestique.
En effet, la concentration en gaz carbonique peut devenir pro- hibitive. Pour éviter cet inconvénient, il importe de réduire la quantité de masse de contact au minimum compatible avec une bonne catalyse. Par ail- leurs la teneur en nickel du catalyseur doit rester aussi faible que possi- ble et en tout cas ne pas dépasser 3 à 4 %
D'autre part, on a trouvé que pour assurer l'élimination aisée des cendres de four, ainsi qu'éventuellement des goudrons, il est avantageux de disposer le catalyseur sur une couche relativement mince de l'ordre de 400 mm. par exemple.
Par ailleurs, on a trouvé que l'on peut très aisément produire ou régénérer le catalyseur in-situ en déposant sur la magnésie du nickel à l'état de fine poussière obtenue par exemple par dissociation de sels tels que le formiate, le nitrate ou analogue. On peut avantageusement exécuter cet apport en vaporisant dans le fuel des solutions aqueuses de ces sels, la seu- le condition à remplir pour obtenir un bon dépôt est que la vaporisation ait lieu en milieu réducteur de façon à déposer non pas l'oxyde, mais le métal lui-même.
Dans le procédé de l'invention, cette vaporisation sera donc effectuée pendant la phase conversion ou pendant une période de réduction.
Enfin, on a observé qu'il est souvent avantageux de faire précéder la phase conversion par un passage de gaz réducteur ayant pour effet de réduire au moins partiellement le catalyseur oxydé par des fumées.
La présente invention porte également sur un appareillage par- ticulier pour la mise en oeuvre de ce procédé. Cet appareillage consiste en un four de conversion constitué essentiellement par une enveloppe métallique intérieurement garnie d'une maçonnerie en matériau réfractaire et isolant.
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Le catalyseur est supporté par une sole perforée permettant l'évacuation à la fois des gaz fabriqués et des fumées produites dans un four indépendant. Toutefois, le haut du four de conversion avantageusement de for- me conique est susceptible d'être aménagé en four de combustion.
Ce type d'appareillage peut être aménagé de façon à permettre le traitement soit dés hydrocarbures liquides, soit des hydrocarbures ga- zeux, soit des deux.
Le dessin annexé représente ces trois modes de réalisation de l'invention:
Sur ce dessin :
La fige 1 représente en coupe verticale un four de conversion d'hydrocarbures liquides,
La fige 2 représente en coupe verticale un four de conversion d'hydrocarbures gazeux.
La figo 3 représente une coupe suivant III-III de la fig. 2.
La fige 4 représente une coupe verticale d'un four mixte pour le traitement d'hydrocarbures liquides et gazeux et la fige 5 est une coupe suivant V-V de la fig. 4.
Dans ce dessin on a désigné par des flèches en traits pleins, le trajet des gaz et des flèches en traits mixtes le trajet des liquides.
Sur la fig. 1, on voit qu'à la partie supérieure du four abou- tissent des tuyauteries 1 et 3 amenant la première l'hydrocarbure liquide et une partie de la vapeur d'eau nécessaire, et la seconde la vapeur d'eau com- plémentaire. Une répartition homogène de l'hydrocarbure et de la vapeur d'eau' sur la surface de la couche de catalyseur 4 étant particulièrement importante, il est avantageux d'utiliser un organe d'injection 2 pour assurer cette ré- partition homogène. Les fumées sont introduites dans le four par la tuyaute- rie 3. Ces fumées et le gaz de conversion traversent alternativement le ca- talyseur 4, la sole perforée 5, puis sont évacués par une tuyauterie 6.
Eventuellement, on peut remplacer la couche unique de cataly- seur par deux couches séparées, constituées par des catalyseursidentiques ou non.
Dans le cas où l'on veut procéder à une réduction du cataly- seur avant la conversion, le gaz réducteur pouvant éventuellement provenir d'un recyclage de gaz fabriqués, peut être amené dans le four, par exemple par la tuyauterie 3.
Sur les figs. 2 et 3, contrairement au cas précédent, il est avantageux que les fumées et les gaz de conversion circulent en sens inverse à travers la couche de catalyseur 11. Les fumées sont donc introduites à la partie supérieure du four par une tuyauterie 10, traversent le catalyseur 11 et la sole perforée 12 pour être évacuées par la tuyauterie 13. Par contre, le gaz de réduction d'une part, l'hydrocarbure et la vapeur d'eau d'autre part, sont amenés dans le four par un collecteur 14 et distribués par des bu- ses verticales 15 dont les extrémités, noyées dans le catalyseur 11 sont per- cées de trous 16.
Il est particulièrement important que l'arrivée de l'hydrocar- bure et de la vapeur d'eau soit telle qu'on obtienne une répartition homogène dans le catalyseur Il. Les gaz de conversion et de réduction sortent du four par une tuyauterie 17. Enfin, le four représenté aux figso 4 et 5 est utili- sable aussi bien avec un hydrocarbure liquide qu'avec un hydrocarbure gazeux.
Pour la marche avec l'hydrocarbure liquide des tuyauteries 21 et 22 amenant respectivement la première hydrocarbure et une partie de la vapeur d'eau né- cessaire, la seconde la vapeur d'eau complémentaireo Les :fumées sont introdui- tes par la tuyauterie 22. Ces fumées et les gaz de conversion traversent al- ternativement le catalyseur 23 et la sole perforée 24 et sont évacués par la tuyauterie 25. La marche est donc absolument identique à celle indiquée
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pour le four de la fig. 1.
Pour la marche avec l'hydrocarbure gazeux, les fumées sont ame- nées par la tuyauterie 22 et évacuées par la tuyauterie 25. Pour conserver le principe des courants inverses dont on a indiqué l'intérêt, l'hydrocarbure et la vapeur sont introduits à la partie inférieure du catalyseur, comme dans le cas du four des figs. 2 et 3, ou bien, dans le cas du four des figs. 4 et 5 par des tubes horizontaux 27 percée de trous vers la partie supérieure. Ces tuyaux, qui reposent sur la sole 24, sont alimentés par les collecteurs 26.
Ils peuvent être retirés du four et à cet effet une couverture en briques per- forées 28 est disposée au-dessus d'eux.
Naturellement l'invention n'est pas limitée aux modes de réali- sation décrits et représentés, mais couvre toutes les variantes rentrant éga- lement dans le cadre du résumé suivant.
REVENDICATIONS.
1. Procédé cyclique et catalytique de production de gaz conte- nant de l'hydrogène par conversion d'hydrocarbures liquides ou gazeux par la vapeur d'eau, caractérisé en ce que chaque cycle successif comporte une pha- se de conversion et une phase de chauffage, séparées par des purges à la va- peur.
2. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par du nickel mélangé avec un oxyde réfractaire et irréductible pouvant éventuellement servir de support.
3. Procédé suivant 1, et 2, caractérisé en ce que le dit oxyde est l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de chrome.
4. Procédé suivant 1 à 3 caractérisé en ce que la teneur en nickel du catalyseur est inférieure ou égale à 4 %.
5. Procédé suivant 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par des grains arrondis.
6. Procédé suivant 1 à 5, caractérisé en ce que, en vue de la production de gaz domestiques, on utilise une couche de catalyseur relative- ment mince de l'ordre de 400 mm.
7. Procédé suivant 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est formé ou régénéré in-situ par dépôt sur le support de nickel à l'état de fine poussière par vaporisation de sels en milieu réducteur.
8. Procédé suivant 1 à 7, caractérisé en ce que le sel est un formiate, un nitrate, ou analogue et la vaporisation est effectuée pendant la phase conversion ou pendant une période de réduction.
9. Procédé suivant 1 à 8, caractérisé en ce que la phase con- version est précédée d'un passage de gaz réducteur susceptible de réduire le catalyseur oxyde.
10. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé suivant 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend un four constitué par une enveloppe mé- tallique garni intérieurement d'une maçonnerie réfractaire et isolante, la coti- che de catalyseur étant supportée par une sole perforée.
11. Appareillage suivant 10, caractérisé en ce que la partie supérieure du four est de forme conique et aménagée en four de combustion.
12. Appareillage suivant 10 et 11, caractérisé en ce que le four étant destiné à la conversion d'hydrocarbures liquides, les réactifs sont amenés ensemble à la partie supérieure du four à l'état dispersé.
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