PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DE PRODUITS D'OXYDATION.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements à la préparation de produits d'oxydation et'particulièrement à l'oxydation de la
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tiques carboxyliques au moyen d'oxygène moléculaire dans un diluant comprenant un acide gras liquide. Ce procédé présente certains inconvénients, notamment la nécessité d'utiliser les récipients de grandes dimensions à cause du volume du diluant, et les frais supplémentaires entraînés par la perte inévitable de diluant.
On a trouvé à présent qu'en supprimant le diluant composé d'acides gras, et en évitant par conséquent les inconvénients mentionnés, les
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On a trouvé également que dans des conditions de réaction appropriées le produit contient une proportion importante d'acide téréphtalique, produit de valeur pour la fabrication de matières polymères.
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tolualdéhyde par l'oxygène moléculaire peuvent être soumis facilement et économiquement à une nouvelle oxydation au moyen d'acide nitrique de fagon à obtenir une proportion plus importante encore d'acide téréphtalique.
Suivant la présente invention, dans un procédé de préparation
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lualdéhyde et d'impuretés hydrocarbonées, par exemple du toluène, du xylène et des hydrocarbures non-aromatiques qu'on trouve, par exemple, dans le toluène du commerce.
L'oxydation s'effectue de préférence en présence d'un catalyseur du type antérieurement proposé pour l'oxydation catalytique en phase liquide des alkyl-benzènes en acides carboxyliques correspondants. Le cata-
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mais y est de préférence dissous parce qu'il risque moins de cette manière d'être contaminé ou entrainé avec les matières solides qui peuvent se séparer ou être activées par la réaction avec l'eau produite au cours de l'oxydation.
Le naphténate de cobalt a donné des résultats satisfaisants comme catalyseur. D'autres composés de cobalt utiles comme siccatifs, c'-està-dire comme accélérateurs du séchage des pellicules d'encre, de peinture, d'huile ou de vernis peuvent être également utilisés, notamment la cobalt-
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de manganèse de cuivre ou d'argent, par exemple, des naphténates ou des benzoates. En général, on peut utiliser un composé d'un métal polyvalent susceptible de changer de valence dans les conditions de réaction. On préfère utiliser le catalyseur en quantité ne dépassant pas 0,02% en poids de métal sur la base du poids du mélange de réaction. Si la proportion de catalyseur est plus élevée, les produits ont tendance à présenter une coloration marquée.
Les gaz contenant de l'oxygène, par exemple l'oxygène ou l'air doivent être répartis dans toute la masse du liquide à oxyder, par exemple en les faisant passer dans le liquide à travers un verre fritté, ou un disque de céramique poreuse,.ou par une tuyère ou plusieurs tuyères à haute viscosité, éventuellement à l'aide d'un agitateur à grande vitesse assurant la formation de petites bulles de gaz et le mélange intime de ces bulles avec le liquide. On préfère utiliser des tuyères qui risquent moins de se colmater par les matières solides qui peuvent se séparer.
Bien que la vitesse d'écoulement du gaz ne soit pas considérée comme critique, il est souhaitable de régler l'introduction du gaz oxydant dans le récipient de réaction pour que cette vitesse ne dépasse pas largement-la vitesse de solution ou d'utilisation de l'oxygène, afin d'assurer
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aldéhyde-et de ses produits d'oxydation dans les gaz de sortie. On évite ainsi l'emploi de dispositifs complexes pour récupérer ces composés des gaz de sortie, par exemple des condenseurs en grand nombre, des séparateurs cyclones,. des appareils de lavage, pièges à gaz, etc..
L'oxydation peut s'effectuer sous pression réduite, à la pression atmosphérique ou sous une pression plus forte. En effectuant la réaction d'oxydation sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, on augmente la vitesse d'absorption de l'oxygène par le milieu de réaction et on peut utiliser des températures plus élevées, obtenant ainsi une augmentation correspondante de la vitesse d'oxydation. L'oxydation peut cependant s'effectuer de façon appropriée à la pression atmosphérique.
La température d'oxydation dépend de l'équilibre économique du
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d'oxydation se forment en quantité de plus en plus grande, le point dé liquéfaction du milieu de réaction s'établit à une température plus élevée,' et la température de traitement doit être augmentée en conséquence et portée par exemple à 150[deg.]C ou davantage.
Le rendement en acide téréphtalique obtenu en appliquant le procédé de l'invention par charges, comme décrit dans l'exemple 1, n"est---
<EMI ID=11.1> ces conditions, il est désirable de régler la vitesse d'introduction du gaz oxydant dans le récipient de réaction eu égard à la vitesse de solution ou d'utilisation de l'oxygène pour réduire la sur-oxydation, la décomposition
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Pour des opérations industrielles à grande échelle, le procédé en deux phases décrit ci-dessus et qui constitue une forme de réalisation préférée de l'invention est exécuté de préférence en continu. Dans ce but, deux ou plusieurs récipients de réaction peuvent être utilisés en série et disposés de façon que le milieu de réaction déborde de l'un dans l'autre. Les produits de réaction sont enlevés de façon intermittente ou continue
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troduites de façon intermittente ou continue dans le premier récipient. Le dernier récipient peut être utilement maintenu à la partie la plus élevée de la gamme de température convenant pour le procédé, et le premier à la partie la moins élevée de cette même gamme. En outre, de l'air ou un mélange de gaz contenant une proportion analogue d'oxygène peut être utilement introduit dans le premier récipient, tandis qu'on introduit un mélange gazeux comprenant une proportion beaucoup plus élevée d'oxygène dans le dernier récipient.
L'oxydation s'effectue de façon adéquate dans des appareils
de verre ou doublés de verre. On évitera de préférence les récipients de réactions et appareils connexes dans lesquels le cuivre ou des alliages de cuivre entrent en contact avec le milieu de réaction, parce que ces matières sont oxydées pendant la réaction.
Le récipient de réaction sera généralement muni d'un orifice de sortie permettant d'éliminer de la zone de réaction les gaz non utilisés et les sous-produits gazeux ou vaporeux indésirables. Pour éviter les per-
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est renvoyé de préférence dans le récipient de réaction parce qu'il peut
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toluique tend à se rassembler sous forme solide dans les appareils de condensation et risque de les obstruer. En conséquence, les appareils de con- <EMI ID=16.1>
densation avec le courant gazeux; la �tolualdéhyde peut être récupérée de toute façon connue, par exemple par lavage à l'huile.
Les produits solides d'oxydation du procédé de l'invention peu vent être isolés si on le désire, par exemple, par filtration et l'acide té-
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partielle;, par exemple par lavage au moyen d'un alcool aliphatiqùe inférieur
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térifier tous les éléments acides de la matière brute et à séparer les esters de l'acide téréphtalique de la matière estérifiée. Les résidus de ces procédés d'épuration de l'acide téréphtalique peuvent être soumis eux-mêmes aux procédés d'oxydation par l'oxygène moléculaire suivant la présente invention augmentant ainsi le rendement en acide téréphtalique de l'oxydation de la k-tolualdéhyde.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, les produits
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au moyen de gaz contenant de l'oxygène sont soumis à une oxydation plus poussée au moyen d'acide nitrique.
Cette oxydation par l'acide nitrique peut être appliquée aux produits du procédé d'oxydation par l'oxygène moléculaire, par exemple aux produits obtenus par traitement par l'air à des températures allant jusqu'à
150[deg.]C environ, ou aux produits obtenus par traitement par l'oxygène a des'
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aux produits bruts d'oxydation ou au résidu restant après élimination de l'acide téréphtalique du produit brut.
Grâce à cette seconde oxydation par l'acide nitrique, on obtient
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nitrique, la réaction est lente, le rendement en acide téréphtalique moins élevé et la qualité inférieure aux résultats obtenus suivant le procédé de la présente invention.
Le processus d'oxydation par l'acide nitrique s'effectue à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence entre 150 et
250[deg.]C, à l'aide d'acide nitrique dilué de 10 à 60% environ. L'acide nitrique est ajouté de préférence de façon continue à une vitesse choisie pour assurer un dégagement régulier de gaz nitreux. Lorsqu'une quantité suffisante d'acide nitrique a été ajoutée, le mélange de réaction est maintenu de préférence à la température de réaction jusqu'à ce que celle-ci soit pratiquement complète. Le mélange peut ensuite être refroidi et le produit solide séparé et lavé à l'eau.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent dans lesquels les parties et proportions sont en poids.
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une partie de naphténate de cobalt (contenant 0,04 partie de cobalt métallique) dans un récipient comprenant un orifice d'entrée d'air débouchant au sein du liquide par un turbo-agitateur rotatif, un orifice de sortie équipé d'un condenseur à reflux dans lequel l'eau peut être séparée du liquide qui
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bo=agitateur est entraîné à une vitesse suffisante pour diviser en fines bulles l'air pénétrant par l'orifice d'entrée, et l'air est introduit par cet orifice à une vitesse spatiale de 250 pendant 7 heures. On entend par vi-
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de chaud du récipient dans un réservoir approprié et on le laisse refroidir.
Le produit contient 741 parties d'acide �toluique, 6 parties d'acide téré-
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EXEMPLE 2.
On mélange 350 parties du produit solide de l'exemple 1, avec
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on y ajoute de l'acide nitrique à 60% à une vitesse suffisante pour obtenir un dégagement régulier de gaz nitreux jusqu'à addition d'un total de 770 parties. Pendant la réaction, la pression est maintenue en-dessous de 200 p.s.i.
(14 kg/cm�)o Dans ces conditions, la température s'élève à un maximum de 184[deg.]G vers la fin de l'addition de l'acide nitrique. La réaction est achevée par
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lève à 191[deg.]Co Le produit de la réaction représente 376 parties. La teneur en acide téréphtalique de ce produit est de 86% environ, le reste étant principalement de l'acide p-toluique qu'on peut séparer facilement et qui constitue une source d9acide téréphtalique supplémentaire par une nouvelle oxyda tion.
EXEMPLE 3.
On oxyde 450 parties de B-tolualdéhyde suivant le procédé de l'exemple 1. On continue ensuite l'oxydation du produit de la réaction dans le même récipient en y faisant passer de l'oxygène à une vitesse spatiale de
44 pendant 5 1/2 heures. La température du mélange de réaction est portée
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tenue à 220-24[deg.] pendant les trois heures restantes. On déverse le mélange' de réaction chaud du récipient dans un réservoir approprié et on le laisse refroidir. Le produit contient 108 parties d'acide téréphtalique.
REVENDICATIONS.
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déhyde caractérisé en ce qu'on fait passer des gaz contenant de l'oxygène dans de la �tolualdéhyde liquide.