CH314323A - Procédé de fabrication d'acides aliphatiques - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication    d'acides     aliphatiques       La présente invention se rapporte à la fa  brication d'acides aliphatiques, notamment  d'acide acétique, par oxydation d'hydrocarbu  res     paraffiniques.     



  On a trouvé que si l'on oxyde en phase  liquide, à l'aide d'oxygène, des paraffines à  six atomes de carbone ou plus et qui contien  nent un radical butyle secondaire, on peut ob  tenir un mélange d'acides aliphatiques conte  nant une proportion exceptionnellement élevée  d'acide acétique.  



  En conséquence, l'invention a pour objet  un procédé de fabrication d'acides alipha  tiques, selon lequel on soumet à l'oxydation,  en phase liquide, une paraffine de formule  
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    dans laquelle R est un groupe alcoyle d'au  moins deux atomes de carbone et n'ayant, s'il  est à chaîne non ramifiée, de préférence pas  plus de 5 atomes de carbone, avec un gaz  comprimant de l'oxygène moléculaire;

   comme  substances     paraffiniques    de départ qui con  viennent, on peut citer le     3-méthylpentane,    le       2,3-diméthylpentane,    le     3-méthylhexane    et le       3,4-diméthylhexane.       Les hydrocarbures     paraffiniques    employés  dans le procédé selon la présente invention  peuvent être sous forme de substances pures,  seules ou en combinaison, ou sous forme de  mélanges avec d'autres hydrocarbures,     paraf-          finiques    ou autres, hydrocarbures qui peuvent  être moins satisfaisants comme matières pre  mières pour la production d'acides     aliphati-,        ques,

      à la condition que les hydrocarbures       paraffiniques    répondant à la formule donnée  ci-dessus constituent une partie     importante     du mélange. Les hydrocarbures     paraffiniques     formant la matière de départ peuvent être  employés en mélange avec des diluants inertes  en toute proportion.  



  La présente invention présente entre au  tres avantages celui que l'acide acétique pro  duit ne doit être séparé que de quantités d'au  tres acides relativement faibles en comparai  son des produits d'oxydation d'autres paraffi  nes d'un même nombre d'atomes de carbone;  elle présente aussi l'avantage de fournir, à par  tir d'un poids donné de la paraffine consom  mée lors de l'oxydation, une quantité d'acide  acétique plus grande que ce qui peut être  obtenu par oxydation d'autres paraffines d'un  même nombre d'atomes de carbone.  



  L'oxydation peut être effectuée avec tout  gaz contenant de l'oxygène moléculaire, sous      forme d'air ou de mélanges plus pauvres ou  plus riches en oxygène que l'air ; une partie  de l'oxygène peut se trouver, si désiré, sous  forme d'ozone. L'emploi de hautes pressions  pour l'oxydation peut être nécessaire pour  maintenir les réactifs à l'état liquide.    Il est avantageux que la température  d'oxydation soit suffisamment élevée pour as  surer une vitesse d'oxydation profitable au  point de vue économique, tout en ne produi  sant qu'une faible proportion de composés per  oxydes. La température ne doit pas être si  basse qu'il y ait une oxydation insuffisante, ni  assez élevée pour qu'il se produise une oxyda  tion excessive des hydrocarbures ou de leurs  produits d'oxydation primaires en oxydes de  carbone et eau.

   Des températures de l'ordre  de     130o    C à 200  C ont été trouvées convena  bles, quoique l'on puisse     aussi    employer des  températures plus basses ou plus élevées, si  on le désire.  



  L'oxydation peut être effectuée par four  nées ou de façon continue. Le mélange de ré  action est normalement un liquide homogène  à la température à laquelle on opère, mais par  refroidissement, il se sépare en deux couches  de liquide. La couche supérieure est formée  principalement d'hydrocarbure inchangé, tan  dis que la couche inférieure contient le gros  des produits acides et de l'eau.

   De ce fait, il  est avantageux d'opérer en enlevant continuel  lement ou par intermittence une partie du mé  lange en réaction, sous forme de liquide homo  gène, de la refroidir à une température  au-dessous de     800    C, et de préférence aussi  proche de la température ambiante que cela  peut convenir, de séparer les couches liquides  formées, de retourner à l'appareil de réaction  toute la couche supérieure, et d'évacuer comme  produit final tout ou partie de la couche infé  rieure. Il est indiqué de remplacer la partie du  produit ainsi évacuée par de l'hydrocarbure  frais, de façon à maintenir un volume constant  de liquide dans l'appareil de réaction, en effec  tuant ainsi de façon continue cette opération  du procédé d'oxydation.

   On a constaté que,  si l'on emploie un catalyseur, tel qu'un sel de    métal, il se trouve de préférence dans la phase  inférieure et, par suite, il est nécessaire de le  remplacer avec du catalyseur frais, ce qui peut  être fait de façon convenable en mettant le ca  talyseur en solution dans l'hydrocarbure frais  introduit dans le système. Ce catalyseur peut  aussi être récupéré de la partie de la phase  liquide inférieure retirée comme produit final,  par exemple comme résidu de distillation de  ce dernier.  



  L'oxydation peut être effectuée dans des  appareils de types divers, à la seule condition  que le mélange de réaction soit maintenu  substantiellement en phase liquide et que soit  assuré un contact suffisant entre le mélange  liquide de réaction et le gaz d'oxydation. Ainsi,  l'oxydation peut être effectuée dans un appa  reil de réaction à pression muni d'un dispositif  mécanique pour l'agitation du liquide et la dis  persion du gaz à travers celui-ci.

   Cet appareil  peut aussi être établi sous forme d'une tour  verticale avec moyens pour l'introduction du  gaz d'oxydation à la base de la tour ou en  divers points de sa hauteur, auquel cas l'agi  tation nécessaire peut être produite par le gaz  lui-même ; dans ce cas, il est avantageux que  le gaz introduit soit subdivisé mécaniquement  pour en assurer une fine dispersion au point  ou aux points d'entrée et à travers la zone de  réaction. D'une autre manière encore, le gaz  d'oxydation peut être introduit dans un cou  rant de liquide se mouvant avec une grande  rapidité dans un dispositif de circulation, tel  qu'un serpentin, avec circulation forcée.  



  L'oxydation peut être faite en l'absence de  tout catalyseur, cependant on peut aussi, si on  le désire, l'effectuer en présence d'un cataly  seur d'oxydation convenable. Parmi ces cataly  seurs, on peut citer des composés de métaux  qui sont capables d'exister avec des valences  différentes. Comme exemples- de tels métaux,  il y a le manganèse, le cobalt, le nickel, le va  nadium et le cuivre. Ces catalyseurs peuvent  être ajoutés sous forme de leurs sels, solubles  dans l'huile, avec des acides organiques ; le  métal catalyseur peut aussi, dans certains cas,  être ajouté sous forme d'anion, soit comme      acide libre, soit comme sel de cet acide, par  exemple comme     vanadate.     



  Il est préférable d'employer pour la cons  truction de l'appareil de réaction et de l'équi  pement d'oxydation des matériaux possédant  un degré suffisant de résistance aux acides  organiques, quoique les propriétés corrosives  du mélange d'oxydation soient plus faibles que  celles de ses constituants les plus fortement  corrosifs.

   Ainsi un acier inoxydable contenant       18        %        de        chrome,        8,5        %        de        nickel        et        0,6        %     de titane     (Firth-Vickers   <I>  F D P</I>      )    constitue  un matériau de construction satisfaisant, quoi  que certains des constituants inférieurs du mé  lange, comme l'acide formique, soient par     eux-          mêmes    corrosifs envers cet acier.

      Les exemples suivants sont donnés pour  illustrer le procédé selon l'invention.    <I>Exemple 1</I>    L'appareil d'oxydation, en acier inoxyda  ble, était muni d'un agitateur, d'une entrée  d'air en son fond, d'un conduit pour le départ  des gaz de déchet, de connexions pour l'intro  duction ou l'enlèvement de liquides, et de  moyens pour la mesure et le contrôle de la  température de la réaction. Il était pourvu de  moyens pour retirer de façon     continue    une par  tie du produit liquide et la faire passer à tra  vers un refroidisseur pour l'amener à un sépa  rateur, duquel la couche inférieure pouvait  être retirée comme produit de l'opération, et  la couche supérieure retournée à l'appareil  d'oxydation.

      On a chargé l'appareil d'oxydation avec  1,5 litre de     3-méthylpentane    contenant 0,01 0/0       p/v    de manganèse dissous sous forme de son       naphténate.    La température a été élevée à  1500 C, et la pression à 14     kg/cm .        L'air    a  d'abord été introduit à faible vitesse pendant  une période d'induction d'environ 2,5 heures,  après quoi on a augmenté cette vitesse d'intro-         duction    à environ 3,5 litres/minute et on l'a  maintenue aussi longtemps     qu'il    y a eu absorp  tion virtuellement complète de l'oxygène, à  une température de réaction de 150-160 C.  



  Lorsque l'oxydation a commencé, on a fait  circuler le produit liquide à travers 1e refroi  disseur et le séparateur, et dès qu'une couche  inférieure aqueuse acide commença à apparaî  tre dans le séparateur, on l'a retirée comme  produit de l'opération et remplacée     par    l'in  troduction de     3-méthylpentane    frais dans l'ap  pareil d'oxydation, en quantité     suffisante    pour  maintenir constant le volume total du liquide  dans le système, à raison de 0,,12 litre/heure en  moyenne. Après addition de 0,75 litre, la four  niture de     3-méthylpentane    a été arrêtée, et  l'oxydation a été continuée jusqu'à ce que la  vitesse d'oxydation ait sensiblement décru,  comme l'indiquait le passage d'oxygène dans le  gaz de déchet.

      Le produit a été soumis à la     distillation     pour en retirer d'abord les produits non acides  d'oxydation partielle, après quoi on a séparé  par distillation les acides aliphatiques inférieurs  et l'eau d'avec les résidus à point d'ébullition  élevé. Le mélange humide des acides a été  alors déshydraté et distillé pour obtenir les  acides individuels en fractions successives.  



  Les rendements en acides     aliphatiques    infé  rieurs sont indiqués dans la colonne 1 de la  table ci-dessous, chaque rendement étant ex  primé en grammes du produit par 100 gram  mes d'hydrocarbure consommé, et la propor  tion indiquée correspondant à la quantité de  chaque acide par 100 grammes du total des  acides produits.  



  Seulement à titre de comparaison, on a  répété le processus ci-dessus en employant suc  cessivement, au lieu de     3-méthylpentane,    du       2-méthylpentane    et de     l'hexane        normal.    La  température de ces oxydations et les résultats  obtenus sont donnés aux colonnes 2 et 3 de  cette table.

      
EMI0004.0001     
  
    <I>Colonne <SEP> 1 <SEP> Colonne <SEP> 2 <SEP> I <SEP> Colonne <SEP> 3</I>
<tb>  <I><U>H</U>ydroca<U>rbure <SEP> 3-méthylpentane <SEP> I <SEP> 2-méthylpentane <SEP> n-hexane</U></I>
<tb>  <I><U>Température <SEP> 150-160o <SEP> C <SEP> 140-145,1 <SEP> C <SEP> 145-150o <SEP> C</U></I>
<tb>  <I><U>Produit <SEP> \Rendement <SEP> @ <SEP> Proportion <SEP> Rendement <SEP> I <SEP> Proportion <SEP> Rendement <SEP> I <SEP> Proportion</U></I>
<tb>  Acide <SEP> formique <SEP> 3,1 <SEP> 8,2 <SEP> 2,6 <SEP> <B>12,3</B> <SEP> 1,3 <SEP> 3,9
<tb>  Acide <SEP> acétique <SEP> 33,6 <SEP> 88,5 <SEP> 11,1 <SEP> 52,4 <SEP> 18,4 <SEP> 55,3
<tb>  Acide <SEP> propionique <SEP> 1,2 <SEP> 3,2 <SEP> 6,6 <SEP> 31,1 <SEP> 6,3 <SEP> 18,9
<tb>  Acide <SEP> butyrique <SEP> <B>1</B> <SEP> 0,03 <SEP> 0,1 <SEP> , <SEP> 0,9 <SEP> 4,2 <SEP> 7,3 <SEP> 21,

  9       <I>Exemples 2-4</I>  L'appareil d'oxydation employé était celui décrit à l'exemple 1.     L'appareil    d'oxydation a  > été chargé avec 1000 grammes de l'hydrocarbure indiqué à la colonne 1 de la table ci-dessous,  contenant 1 gr de manganèse dissous sous forme de son     naphténate.    La température a été élevée  . à 150-155 C, et la pression à 14     kg/cm2.    L'air a été introduit à raison de 6 litres/minute, sous  ces conditions. Après 10,5 heures, alors que l'absorption de l'oxygène avait     virtuellement    cessé,  les produits liquides ont été retirés et soumis à la distillation fractionnée pour en récupérer les       s    constituants.  



  Les rendements en acides aliphatiques inférieurs sont indiqués à la colonne 2 de la table     ci-          dessous,    chaque rendement étant exprimé en grammes du produit par 100 grammes d'hydro  carbure consommé, et la proportion indiquée étant la quantité de chaque acide par 100 gram  mes du total des acides produits.

    
EMI0004.0009     
  
    <I>Colonne <SEP> 1 <SEP> Colonne <SEP> 2</I>
<tb>  <I>Exem- <SEP> <U>Rendements <SEP> et <SEP> proportions <SEP> des <SEP> acides</U></I>
<tb>  <I>ples <SEP> Hydrocarbure <SEP> <U>Acide <SEP> formique <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> Aci</U>de <SEP> pr<U>opionique <SEP> Acide <SEP> butyrique</U></I>
<tb>  <I>employé <SEP> Rende- <SEP> Propor- <SEP> Rende- <SEP> Propor- <SEP> Rende- <SEP> Propor- <SEP> Rende- <SEP> Propor-</I>
<tb>  <I><U>ment <SEP> lion <SEP> ment <SEP> lion <SEP> ment <SEP> lion <SEP> ment <SEP> lion</U></I>
<tb>  2 <SEP> 3-méthylhexane <SEP> 9.1 <SEP> 12.45 <SEP> 52.1 <SEP> 71.4 <SEP> 10.9 <SEP> 14.95 <SEP> 0.9 <SEP> j <SEP> 1.2
<tb>  3 <SEP> 2,3-diméthyl  pentane <SEP> 12.4 <SEP> 15.75 <SEP> 63.6 <SEP> 80.7 <SEP> 2.3 <SEP> 2.9 <SEP> 0.5 <SEP> 0.65
<tb>  4 <SEP> 3,4-diméthyl  <U>h</U>ex<U>an</U>e <SEP> 12.0 <SEP> .

   <SEP> 13.7 <SEP> 70.7 <SEP> 80.8 <SEP> 4.3 <SEP> 4.9 <SEP> 0.5 <SEP> 0.6

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'acides aliphati ques, caractérisé en ce que l'on oxyde en phase aqueuse une paraffine de formule EMI0004.0011 dans laquelle R est un groupe alcoyle d'au moins deux atomes de carbone, avec un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que, dans la formule indiquée, R est un groupe alcoyle de 2-5 atomes de car bone. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la paraffine employée est le 3-méthylpentane. 3. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la paraffine employée est le 2,3-diméthylpentane. 4.

   Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la paraffine employée est le 3-méthylhexane. 5. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la paraffine employée est le 3,4-diméthylhexane.