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METHODE DE PREPARATION DES ORGANO-POLYSILOXANES.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements à la prépara- tion des organo-polysiloxanes, généralement dénommés résines sillicones. Elle concerne plus particulièrement une méthode d'hydrolyse des halogénures d'organo- silicium, c'est-à-dire des dérivés organiques halogènes de silane mélangée à un tétrahalogenure de silicium, pour former des dérivés hydroxy et des produits de condensation ou polysiloxanes.
L'un des objets de la présente invention consiste en une méthode d'hydro- lyse des compositions contenant des halogénures organo-sili@iés, c'est-à-dire des composés répondant à la formulé, RnSiX4-n' où R représente un radical hydro- oarburé monovalent, X, un atome halogène, plus spécifiquement du brome ou
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du chlore, et n, l'un des nombres 1, 2 ou 3, dans le but de former des résines polysiloxanes.
Un autre objet de l'invention consiste en une méthode de préparation de résines organo-polysiloxanes, utilisables en pellicules, qui peuvent être portées à des températures élevées, soit aux environs de 200 C, pendant un temps relativement long, sans risque de se craqueler ou de se plisser°
Un autre objet de l'invention consiste en une méthode d'hydrolyse de mélan- ges d'halogenosilanes comportant des haloenosilanes à substitutions hydrocarbonées monovalentes, d'où résulte 1?.obtention de résines d'organo-silicones sans formation concomitante sensible de gel.
On se propose également d'hydrolyser des mélanges comportant des halogenu- res organo-siliciques, ladite méthode n'impliquant que l'utilisation de solvants peu coûteux et, dans certains cas, Ininflammables.
Il est bien connu que les halogenures organo-siliciques peuvent être aisé- ment hydrolysés. Pour diminuer la vitesse d'hydrolyse et la condensation consécuti- ves des produits hydroxy dans la préparation des résines polysiloxanes, et pour évi- ter également la formation de gel au cours de cette hydrolyse, on a indiqué l'addi- tion de solutions éthérées diluées des halogenosilanes à d.e la glace ou à des mé- langes de glace et d'eau. Bien que les produits résineux liquides puissent être obtenus par cette méthode d'hydrolyse, on a souvent constaté que ces produits rési- neux utilisés sous forme de pellicules thermodurcies ont l'inconvénient de se cra- queler ou de se rider par chauffage relativement court à 200 C.
De plus, comme cette méthode implique 1''utilisation d'un volume relativement important de solvant coûteux. il est nécessaire de récupérer en ma$che industrielle)) solution dangereuse à cause de la volatilité et de l'inflammabilité de l'éther,,
La présente invention est basée sur la découverte que les résines polysi- loxanes possédant de meilleures propriétés d'isolement et de stabilité thermique, peuvent être obtenues en utilisant plusieurs solvants pendant l'hydrolyse des halo- genosilanes à substitutions hydrocarbonées ou leurs mélanges avec des tétrahalogé- nures de silicium, tétrachlorure ou tétrabromure de silicium. L'un de ces solvants est un liquide organique appartenant aux groupes chimiques des alcools ou des cé- tones.
A - ** Emploi des alcools -
Le procédé implique la dissolution des halogencsilanes dans un solvant inerte organique et non alcoolique, insoluble ou pratiquement insoluble
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dans l'eau, choisi soit dans la classe des hydrocarbures liquides aliphatiques et aromatiques, soit dans celle des éthers liquides ayant au moins huit atomes de car- bone par molécule. On ajoute graduellement cette solution à un milieu hydrolisant formé de deux phases dont l'une est formée d'eau en excès considérable par rapport à la quantité strictement nécessaire à l'hydrolyse des silanes, et saturée d'un alcool aliphatique liquide non complètement soluble dans l'eau, mais s'y dissolvant quelque peu. La seconde phase est un excès du même alcool.
Ceux trouvés convenables sont les alcools liquides ayant 4 à 8 atomes de carbone par molécule, en particulier les alcools primaires à 4, 5 ou 6 atomes de carbone par molécule. On citera, à titre d'exemples, le n-butanol, l'alcool isobutylique, l'alcool n-amylique, l'alcool amy- lique secondaire, l'alcool isoamylique, l'alcool amylique tertiaire, l'huile de fu- sel, le n-hexanol, le mêthyl isobutyl carbinol, le butyl 2-éthyl carbinol, le methyl amyl carbinol, etc.. Comme composant alcoolique du milieu hydrolysant, la Société demanderesse préfère le n-butanol.
Bien que le toluène ou le xylène soient les liquides non alcooliques préfé- rés pour dissoudre les halogenosilanes, par exemple les compositions halogénées or- gano-siliciques, il existe d'autres solvants organiques appropriés, non miscibles à l'eau, et ne réagissant pas sur les halogenures organo-siliciques, tels que le benzè ne, et les divers hydrocarbures saturés ou pratiquement tels, bouillant entre 75 et 250 C, n-heptane, benzine, ligroîne, kérozène, etc... De même, on peut se servir des éthers symétriques R- C-R, contenant au moins 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'éther dibutylique, l'éther di-hexylique, etc...
Pour mieux faire comprendre l'invention, on donnera des exemples de prépa- ration de résines polysiloxanes à partir de mélanges d'halogenosilanes pouvant se rêsinifier par hydrolyse suivie de condensation, et dans lesquels il y a au moins un halogenosilane ayant au moins trois atomes d'halogène liés à l'atome de silicium.
EXEMPLE 1. - On ajoute lentement ,et en agitant, une solution de 150 grammes d'un mélange d'halogenosilanes renfermant environ 56,5 gols pour cent de diméthyldichlorosilane, 29,0 mols pour cent de méthyldichlorosilane, et 14,5 mols pour cent de txtrachlorune de silicium, dans 100 grammes de toluène, à un mélange de 300 grammes de glace, 100 grammes d'eau et 100 grammes de n-butanol en 7 minutes et en agitant. La tempéra- ture du mélange s'élève vers 52 C.
on agite énergiquement pendant 5 minutes, on laisse décanter les couches, et on élimine la couche inférieure, solution aqueu- se d'acidehchlorhydrique, produit par la réaction, renfermant en outre une
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petite quantité de butanol. La phase légère est lavée trois fois dans 100 cm3 d'eau; on filtre ensuite et on obtient 189,5 grammes d'une solution de silicone dans le toluène. Aucun gel perceptible ne se forme au cours de l'hydrolyse. Le produit se conserve parfaitement en stock pendant une longue durée, sans gélifica- tion.
On a préparé des pellicules de résine polysiloxane en plongeant à plusieurs reprises une natte en laine de verre dans la solution, et en chauffant peu de temps à 200 C après chaque trempage, pour durcir partiellement la résine. On a bbtenu une pellicule thermodurcissable en trempant la natte de verre quatre fois dans la solution, puis en chauffant quatre jours à 200 C. sans constater aucun indice de craquelure ou de plissement.
EXEMPLE 2. -
Une solution de 300 grammes du même mélange d'halogenures silico-organiques que suivant l'exemple 1, dans 150 grammes de toluène est versée lentement, en 9 minutes dans un mélange faiblement agité de 800 grammes de glace, 200 grammes d'eau et 200 grammes de n-butanol. La température finale est de 34 C. On agite alors énergique- ment pendant 5 minutes, laisse séparer les deux phases et élimine la couche acide inférieure. On lave la couche de résine une fois dans 25G cm3 d'eau froide, on filtre et on distille pour éliminer les solvants. On recueille sur le filtre une très petite quantité de gel, environ un demi pour cent du poids de la résine, On obtient environ 150 grammes de résine fluide.
Les pellicules de celle-ci, obtenues sur une natte de laine de verre se craquelant légèrement après chauffage de 5 jours à 200 C. Des pellicules comparables, fabriquées avec la résine préparée avec le même mélange d'halogenosilanes, mais par hydrolyse dans une solution d'éther éthy- lique se craquèlent après chauffage d'une seule nuit à 200 C EXEMPLE 3. - On a suivi la marche opératoire de l'exemple 2. La mélange de 300 grammes d'halogenosilanes renfermait environ 50 mols pour cent de diméthyldichlorosilane, 25,5 mols pour cent de méthytrichlorosilane et 24,5 mols pour cent de tétrachlorure de silicium.. Le mélange contient 67,5 pour cent de chlore correspondant à un rap- port méthyle silicium de 1,25.
Les pellicules durcies par chauffage et faites avec la résine fluide obtenue en éliminant le solvant par distillation ne se plissent que faiblement après 5 jours de chauffage à 200 C. Les pellicules de résine prépa- rées par addition à l'eau d'une solution éthérée du même mélange d'halogenosilanes se craquèlent fortement et se rident après avoir été chauffées une seule nuit à la même température.
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EXEMPLE 4.-
On contrôle la réaction en refroidissant extérieurement le mélange d'eau et de butanol par l'eau courante à température voisine de 12 C. Un mélange de méthyl- chlorosilanes et de tétrachlorure de silicium contient en moyenne 1,40 groupe mé- thyle par atome de silicium. On en dissout 150 grammes dans 75 grammes de toluène.
On ajoute lentement, en 8 minutes, la solution à un mélange de 100 grammes de buta- nol, et de 400 grammes d'eau, La température finale est de 44 C. Aucun gel ne se produit au cours de la réaction. La résine résultante possède une meilleure stabi- lité thermique qu'une résine analogue préparée en hydrolysant une solution du mélan- ge d'halogenosilanes dans l'éther.
De préférence, on ajoute une partie du solvant non alcoolique au mélange d'eau et d'alcool au lieu de l'utiliser à dissoudre les halogenosilanes hydrolysa- bles. Cette pratique, utilisée dans les exemples suivants, a l'avantage de produi- re des résines meilleures% probablement parce que l'eau est moins solubles dans un mélange de butanol et de toluène que dans le butanol seul.
EXEMPLE 5. - On ajoute lentement une solution de 1800 grammes d'un mélange d'halogeno- silanes (59,4 mols % de diméthyldichlorosilane, 22,8 mols% de méthyltrichlorosi- lane, et 17,8 mola de tétrachlorure de silicium) dans 600 grammes de toluène, à un mélange de 600 grammes de toluène, 1200 grammes de butanol, et 6000 grammes d'eau de la canalisation. La température de la réaction atteint sans refroidisse- ment 70 C. Le gel qui se constitue au cours de l'hydrolyse atteint environ 0,6% du poids de la résine. Des pellicules de résine sur natte de verre ne montrent aucune craquelure après chauffage de 4 jours à 200 C.
EXEMPLE 6. 0
On ajoute 200 grammes du même mélange d'halogénures organo-siliciques que dans l'exemple 5, dissous dans 80 cm3 de toluène, à un mélange de 80 cm3 de toluène et 170 cm3 d'alcool isoamylique et 600 cm3 d'eau de la canalisation. L'opération dure 4 minutes avec agitation. Le refroidissement du mélange est effectué par un serpentin de verre refroidi par une circulation d'eau. On obtient environ 100 gram- mes de produit résineux concentré exempt &e gel, provenant de la couche supérieure après élimination des solvants. On obtient des produits analogues en utilisant des heptanes, tels que le n-heptane, les mélanges d'heptanes commerciaux, la li- groïne distillant entre 75 et 115 0., ou le @érosène à la place du toluène, et en substituant à l'alcool ioamylique le n-butanol, et l'alcool ischbutylique.
EXEMPLE 7.-
On ajoute en 3 minutes et demie environ, une solution dans 80 cm3 de
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benzène, de 200 grammes d'halogénures organo-siliciques, mélangés ,comme dans l'exemple---5, à un mélange de 80 cm3 de benzène, 170 cm3 d'alcool isobatyliqe et 600 cm3 d'eau. La température du mélange après réaction atteint 43 C dans les con- ditions de refroidissement de l'exemple 6. On lave la couche de résine une fois à. l'eau, une fois avec une solution faible de carbonate de potassium, et finalement à l'eau de ville jusqu'à, ce que celle-ci soit neutre. Les 250 grammes du vernis obtenu sont concentrés à 96 grammes de résine. Au cours de l'hydrolyse, la forma- tion de gel est extrêmement faible.
EXEMPLE 8. -
On part d'une solution de 1800 grammes du mélange des chlorosilanes de l'exemple 5 dans 600 grammes de xylène; on l'ajoute lentement et en agitant à un mélange hydrolysant de 6000 grammes d'eau, 1200 grammes de n-butanol et 600 gram- mes de xylène refroidi comme dans l'exemple 6, la durée avoisinant 15 minutes, la température passant de 13 à 32 C On sépare la couche aqueuse du produit rêsul- tant et on lave la couche résineuse à l'eau. La quantité de gel formée pendant l'hydrolyse est négligeable (soit environ 0,6 pour cent en poids de la résine pure
Dans les exemples précités, on a décrit l'invention dans le cas où "I'hydro- -lyse contrôlée porte sur des mélanges d'halogénométhylsilanes.
On obtient des résultats comparables avec les autres halogénures silico organiques, par exemple renfermant des radivaux éthyle, propyle, butyle, phényle, prppyle & phényle, etc..
On peut appliquer la méthode à l'hydrolyse des halogénures de silico organiques mixtes, par exemple des mélanges d'halogénures de silico alcoylés, ou d'un tétra- halogénure de silicium et d'un halogénure silico arylé, comme l'indiquent les exem- ples suivants., EXEMPLE 9. -
La solution de 12,9 gr, de diméthyldichlorosilane et de 21,1 gr. de phényl- trichlorosilane dans 17 cm3 de toluène est versée dans un mélange agité de 17 cm3 de toluène, 36,3 cm3 de butanol et 17,5 cm3 d'eau. On ajoute 100 cm3 d'eau froide et on élimine la couche acide-eau.
On lave deux fois le résidu à l'eau. L'évapo- ration du solvant de la solution résiduelle du polysiloxane laisse une mince cou- che résineuse brune qui s'épaissit lentement et se solidifie après chauffage de plusieurs jours à 200 C. Une résine préparée de manière analogue, otbenue en ajou- tant une solution éthérée des mêmes chlorures silico organiques à de l'eau, se gé- lifie dans un temps relativement court quand on chauffe à 200 ; le retrait de la masse gélifiée laisse, après chauffage ultérieur, des fissures et des bulles dans la masse finale durcie.
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EXEMPLE 10. -
On ajoute lentement une solution de 83,5 gr. de phênyltrichlorosilane et de 16,5 gr. de tétrachlorure de silicium dans 40 cm3 de toluène, à un mélange de 330 cm3 d'eau, de 85 cm3 de n-butanol et de 40 cm3 de toluène. La température s'élève de 20 à 65 en 22 minutes, durée de cette opération.
On élimine la cou- che aqueuse et on lave à l'eau la couche résineuse qui subsiste, On ne voit pas se former de gel dans ce cas, bien qu'il y ait seulement 0,8 groupe phényle par atome de silicium,
On a constaté, en général, que les proportions préférables d'eau (glace com- prise),d'alcool et de solvant non alcoolique insoluble dans l'eau, utilisées en pratiquant l'invention, dépendant d'un nombre de facteurs dont la plupart se rap- portent à l'effet direct ou indirect de chacun des trois composants sur la vitesse d'hydrolyse du dérivé silane particulier.
Ces facteurs comprennent la solubilité relative de l'eau et de l'acide chlorydrique dans la phase alcool et la concentra- tion des halogénures organo siliciques dans le solvant non alcoolique, La base gê- -nérale permettant de déterminer les concentrations et proportions convenables des différentes matières utilisées pour une combinaison quelconque de ces dernières, sera mieux comprise en considérant les réactions susceptibles de se développer dans le milieu hydrolysant, tout d'abord dans sa phase alcoolique.
Les réactions qui, théoriquement, peuvent avoir lieu au cours de l'hydrolyse des halogénures (par exemple ohlorures) d'organo-siliciques sont les suivantes
H2O (-H2O) -Si-C1#-Si- OH#- Si - 0 - (SI) (1) et ROH H2O (-H2O) - Si - 01 #- Si - OR#- Si - OH#- Si - 0 - (Si) (2)
Les vitesses d'hydrolyse ou d'alooolyse des halogenosilanes (halogénures de silicium) sont, en général, plus grandes que les vitesses d'hydrolyse de l'alooxy- silane.
En considérant les réactions selon la formule (1), on voit que la vitesse de réaction entre un halogenosilane donné et l'eau, pour former le silanol inter- médiaire (silicol), dépend de la concentration de chacune de ces substances dans la couche ou phase alcoolique du milieu hydrolysant. La concentration de l'haloge- nosilane peut être contrôlée, soit en faisant varier la concentration de sa solu- tion dans le solvant non alcoolique, soit en augmentant ou en diminuant les propor- tions de la phase alcoolique par rapport à la quantité d'halogenosilane à traiter.
Tant qu'existent la phase aqueuse et une phase alcoolique dans le milieu hydroly- sant, la concentration en eau dans la phase alcoolique dépend d'abord de la
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solubilité de l'eau (ou de l'acide chlorhydrique) dans l'alcool particulier choisi.
Pour tout alcool donné, la concentration effective en eau, ainsi que celle en alcool peut être diminuée en ajoutant au milieu hydrolysant une certaine quantité du solvant soluble dans l'alcool et non miscible à l'eau. La formule (2) représente prob able- ment une réaction concurrente suivant laquelle la vitesse d'hydrolyse plus faible du dériva alcoxy détermine, pour une forte proportion, la vitesse globale réelle de for- mation des silanols intermédiaires et de la silicone.
En étudiant l'hydrolyse des méthylchlorosilanes, on a cru pouvoir conclure que la vitesse de déshydratation des méthyl silanols pour former une résine méthyl polysiloxane augmente rapidement avec la concentration en halogénure d'hydrogène, de telle sorte que, @ la concentration acide reste au moins appréciable, il subsiste quelques groupes silanols.
La concentration en halogénure d'hydrogène à un instant quelconque au cours de la réaction d'hydrolyse dépend des facteurs suivants: (1) fraction de solution des chlorosilanes ajoutée à l'émulsion eau-alcool, (2) volume total de la phase ou couche alcoolique à cet instant, (3) solubilité de l'halogénure d'hydrogène dans cette phase (qui contient également des polysiloxanes, le solvant non alcoolique et l'eau dissoute, en plus de l'al- cool, et de l'halogénure d'hydrogène).
La couche intérieure aqueuse contient principalement l'halogénure d'hydro- gêne, et plus ou moins d'alcool, selon la concentration en halogénure d'hydrogène qui y est dissous.
On a effectué une étude détaillée pour déterminer la méthode préférée de déshydratation d'un mélange de diméthyldichlorosilane, de méthyltrichlorosilane et de tétrachlorure de silicium où le rapport CH3/Si est de 1,44 et en utilisant le n-butanol et du toluène .Quand tout, le toluène a été utilisé pour dissoudre les chlorosilanes, on obtient les meilleurs résultats en utilisant 50 à 70 parties en poids de toluène pour 100 parties du mélange des chlorosilanes et en hydrolysant ce mélange des chlorosilanes par addition de la solution toluénique au mélange en agitation de 60 à 70 parties en poids de n-butanol et de 150 à 350 parties d'eau.
Quand le mélange des chlorosilanes contient plus de chlore, c'est-à-dire pour un rapport CH3/Si inférieur à. 1,25, il faut généralement davantage de toluène. Les proportions indiquées ne sont pas, toutefois, absolument critiques. On peut obtenir par exemple des résultats satisfaisants en utilisant 50 à 80 parties de toluène, 5C à 75 parties de butanol et 200 à 400 parties d'eau pour 100 parties du mélange des chlorosilanes quand le rapport CH3/Si est de 1,44.
Généralement, quand la teneur en alcool du mélange hydrolysant diminue, il convient d'augmenter la
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quantité de toluène (ou autre solvant non alcoolique utilisé.). Quand on ajoute une certaine fraction du solvant inerte, par exemple un tiers à une moitié de la quanti- té totale utilisée, au milieu d'hydrolyse, les proportions relatives des deux sol- vants alcool et solvant Inerte peuvent être sensiblement augmentées.
Si l'eau est en quantité insuffisante ou exagérée,, il peut en résulter une gélification excessive, Cela peut être dû aux différences résultantes des concen- trations de l'acide dans la couche d'alcool;, concentration qui est fonction linéaire de la concentration de lthalogénure d'hydrogène dans la couche ou phase aqueuse.
Si la concentration en acide dans la phase alcoolique est trop élevée, ou bien si on utilise une trop faible quantité d'eau, les groùpes silanols peuvent se condenser plus rapidement* De plus, la vitesse d'hud@olyse des groupes alcoxy (équation 2) peut aussi croître de façon telle que la condensation par leur hydrolyse lente en silanols condensables cesse de se produire.
De même, la formation de gel, quand l'eau est trop abondante, peut être associêe aux solubilités manuelles des systèmes par exemple celle du système toluène-butanol-acide chlorhydrique aqueux, - polysi- loxane, abaissant la concentration en eau et en halogénure d'hydrogène dans la cou- che d'alcool beaucoup trop pour qu'on obtienne une condensation uniforme,,
Les résines polysiloxanes obtenues par ce procédé d'hydrolyse et dont les stabilités thermique et électrique sont améliorées, sont utilisables.dans toute ap- plication antérieurement connue. Elles se prêtent à de nouvelles condensations ca- talytiques, par exemple pour obtenir des gommes et des élastomères.
Les polysiloxa- nes les plus utiles dans cet ordre d'Aidées sont ceux préparés en utilisant le toluè- ne, le benzène, le n-heptane ou le kérosène, comme solvants inertes, et le n-butanol ou alcool isobutrlique comme composants alcooliques du milieu hydrolysant*
Bien qu'on ait décrit l'invention en se référant à la préparation des rési- nes polysiloxanes à partir de certains halogénures organo-siliciques, on conçoit qu'elle soit applicable à l'hydrolyse de tout halogénure organo-silicique répondant à la formule Rn Si X-n où R désigne un radical hydrocarburé monovalent, substitué ou non, aliphatique saturé ou aromatique, X, un atome d@halogéne, par exemple chlo- re ou brome, et n, l'un des nombres 1, 2 et 3.
On peut choisir pour radical R, les radicaux alcoyles (méthyle, éthyle, propyle, butyle) ou alicyliques (cyclopen- tyle, cyclopentênyle, cyclohexyle, cyclohexényle, cycloheptyle, etc..; aryles (phé- n,yle, biphényle, nahphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracyle, etc..), alcaryles com- portant à la fois les mono- et poly- alcoyl - phényles, les mono- et polyalcoyl-
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naphtyles, etc..; les radicaux tolyle, xylyle, mono-, di- et tri-éthylphényle, mono- di- et tri-popylphényle, etc...;
les radicaux aralcoyles (benzyle, phényl- éthyle, phénylpropyle, etc..) et leurs homologues, de même que les radicaux hydro- carburés dans lesquels un ou plusieurs atômes d'hydrogène ont été remplaces par un substituant approprié, par exemple un halogène (chlore et brome).