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PROCEDE POUR LA DECOLORATION DES PLASTIFIANTS ET L'AMELIORATION DE LEUR
STABILITE THERMIQUE.
Pour la plastification des hauts polymères, et particulièrement celle du chlorure de polyvinyle, on doit utiliser des plastifiants possédant un certain nombre de qualités. En particulier, on exige, fréquemment, que les plastifiants soient très peu colorés (surtout lorsqu'il s'agit de fabriquer des masses plastifiées claires), qu'ils soient très peu acides et enfin qu'ils possèdent une stabilité thermique suffisante. Par stabilité thermique, on en- tend que, soumis à une température élevée, le plastifiant ne se colore pas et ne développe pas d'acidité.
En effet, pour réaliser des objets en chloru- re de polyvinyle plastifié, on soumet le mélange pendant un temps plus ou moins long, à des températures élevées, de l'ordre de 160 à 1800, et il est évident que si le plastifiant ne possède pas une stabilité suffisante, on n'obtiendra pas un produit plastifié de bonne qualité, même si le plastifiant était à l'origine peu coloré et peu acide.
Pour apprécier la stabilité du plastifiant, on utilise un certain nombre de tests décrits ci-après:
1 Une petite quantité de plastifiant est introduite dans un tu- be à essai. La température est amenée à 160 en 15 minutes et maintenue à cette températureo L'acidité est dosée après 1/4 heure, 1/2 heure et 2 heures au moyen de soude N/10 en présence de phénophtaléineo
2 ) Le plastifiant est porté à la température de 180 pendant 15 minutes et l'on mesure sa coloration au teintomètre Lovibond en utilisant la cellule de 6 incheso
3 ) Du plastifiant étant porté à la température de 1800, on y fait tremper un fragment de papier filtre sans cendres pendant 60 minutes et on apprécie la coloration de ce papier.
Plus le papier est noirci, plus le
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plastifiant est instable (cette méthode est décrite dans Ghemical News du 16 avril 1951, page 1510 et dans Analytical Chemistry de novembre 1951, page 1692).
La Demanderesse a trouvé qu'en traitant un plastifiant, en par- ticulier un di-ester diacide dicarboxylique et d'un alcool contenant de 4 à 10 atomes de carbone, par de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au nic- kel ou au cuivre, on observait une nette décoloration du produit et une amé- lioration de sa stabilité thermique.
Le traitement peut être appliqué à des températures comprises en- tre 20 et 200 et sous des pressions comprises entre la pression atmosphéri- que et 30 kg par cm2. La vitesse et l'intensité de l'amélioration sont d'au- tant plus grandes que la température et la pression sont plus élevéeso
On peut appliquer le procédé en discontinu en faisant barboter de l'hydrogène à la pression convenable dans un récipient contenant l'ester à décolorer et le catalyseur et en agitant violemment. Les proportions de ca- talyseur par rapport au plastifiant peuvent être comprises entre 50 et 200 g de métal (nickel ou cuivre) par litre.
Le temps de contact est de 1 à 5 heu- reso
On peut également opérer en continu, par exemple, dans une tour garnie de catalyseur en pastilles et maintenue sous une pression d'hydrogèneo On fait ruisseler sur le catalyseur le plastifiant porté par un chauffage préalable à la température convenable. Dans ce cas, la vitesse d'alimenta- tion en plastifiant peut varier entre 0,5 et 4 kg à l'heure par kg de cataly- seuro
Pour l'exécution de l'invention, on peut employer les cataly- seurs au nickel ou au cuivre sous toutes leurs formes habituelles; en parti- culier, on utilisera de préférence le nickel de Raney dans le cas du travail en discontinu, tandis que pour la marche en continu, le nickel déposé sur un support (Kieselguhr de préférence) convient particulièrement bien, le cui- vre pouvant dans les deux cas être utilisé sur support.
Tous les plastifiants et particulièrement les esters lourds sont susceptibles d'être traités par le présent procédé qui conduit, dans tous les cas, à une diminution de la coloration et à une augmentation de la sta- bilité. Dans le cas particulier des phtalates, qui sont les plastifiants les plus utilisés pour les mélanges de résines vinyliques, on a constaté, lors- qu'on emploie le nickel comme catalyseur à des températures supérieures à 100 et des pressions supérieures à 10 kg par cm2, qu'il se produisait, à côté de l'effet de décoloration, une certaine hydrogénation du noyau benzéni- que, de sorte que le plastifiant obtenu après traitement est un mélange de phtalate et d'hydro-phtalateso Il n'en reste pas moins que le traitement, se- lon l'invention,
lui a fait acquérir la stabilité thermique et la diminution de coloration désirées et que le produit obtenu conserve de bonnes proprié- tés plastifianteso Toutefois, si l'on veut éviter cette hydrogénation du no- yau qui entraîne une consommation inutile d'hydrogène et provoque la modifi- cation de certaines propriétés physiques du produit final, il est recomman- dé d'effectuer le traitement hydrogénant en présence de catalyseur au cui- vre, ce qui permet d'éviter complètement cette hydrogénation du noyau aroma- tique, tout en assurant une décoloration parfaite et une amélioration maxi- mum de la stabilité thermique. La consommation d'hydrogène est alors prati- quement nulle et les propriétés physiques du produit, en particulier la den- sité, la viscosité et l'indice de réfraction, restent inchangées après trai- tement.
Il est également possible d'éviter l'hydrogénation du noyau en présence de catalyseur au nickel, à condition d'effectuer le traitement hydro- génant à une température ne dépassant pas 80 à 90 et sous une pression infé- rieure à 10 kg/cm2; mais dans ces conditions, la décoloration du plastifiant n'est pas absolument complète.
Pour les raisons exposées ci-dessus, les catalyseurs au cuivre conviennent particulièrement pour le traitement des phtalates et, d'une façon
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générale, des esters plastifiants dont la molécule renferme 1 ou plusieurs noyaux aromatiques ou hétérocycliques non satures.
Pendant l'application du traitement, on constate un léger déve- loppement de l'acidité et la formation de petites quantités d'alcool et d'eau, de sorte que, pour obtenir un plastifiant de bonne qualité, il est utile de faire suivre le traitement hydrogénant d'une neutralisation et d'une élimina- tion de l'alcool et de l'eau par lesmoyens usuels, par exemple par "stripping" (entraînement à la vapeur d'eau) et séchage.
Etant donné que ces opérations de neutralisation et de "strip- ping" terminent obligatoirement la fabrication proprement dite des phtalates, on a souvent avantage à effectuer le traitement hydrogénant, non pas sur l'es- ter pur, mais sur le produit en cours de fabrication contenant encore de l'al- cool en excès et/ou un corps entraîneur. De cette façon, les petites quanti- tés d'acide, d'alcool et d'eau résultant de l'hydrogénation sont automatique- ment éliminées dans la suite des opérations. La Demanderesse a même remarqué que, lorsqu'on traitait l'ester en cours de fabrication, on avait moins à craindre l'hydrogénation du noyau benzénique dans le cas du traitement des phtalates.
L'ester plastifiant ayant subi le traitement d'hydrogénation dé- crit possède de hautes qualités au point de vue coloration et stabilité ther- mique. Si l'on veut obtenir un produit convenant parfaitement pour toutes les applications techniques des plastifiants, il est avantageux de compléter le traitement hydrogénant par un passage sur alumine comme il est décrit dans la demande de brevet belge de même date au nom de la Demanderesse pour "Pro- cédé d'amélioration des propriétés des plastifiants, en particulier de leurs propriétés électriques", traitement qui lui fait acquérir en outre une haute résistivité tout en provoquant le cas échéant un complément de décoloration.
Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de se rendre compte de la façon dont l'invention peut être exécutée.
EXEMPLE 1.-
On opère dans un tube vertical de 3 m hauteur et 3 cm de diamè- tre et fonctionnant dans les conditions suivantes:
Pression : 23 kg par cm2
Température : 1400
Vitesse d'alimentations 0,5 kg/h/kg de catalyseur
Catalyseur s N.ickel sur kieselguhr : 2 kg.
On alimente la colonne avec du phtalate d'octyle présentant les particularités suivantes:
Couleur : 3,2 jaune + 0,7 rouge
Stabilité:
Test 1 :L'acidité passe de 0,2 millimolécule à 4 après 2 ho de chauffage à 160 .
Test 2 : coloration passe de 3,2 J + 0,7 R à 13 J + 2,5 Ro Test 3 : Papiertrès coloré..
Après traitement, les caractéristiques sont les suivantes;
Couleur :0,3 J + 0,1 R
Stabilité:
EMI3.1
Test 1 : 0,3 ###- 0,7 millimolécule Test 2 : 0,3 J + 0,1 R - 0,4 J + 0,1 R Test 3 : très faiblement teintéo
Le même phtalate, traité dans les mêmes conditions, mais avec une vitesse d'alimentation de 3 kg par heure et par kg de catalyseur (au lieu de 0,5) donne après traitement:
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Couleur : 0,7 J + 0,1 R Stabilité :
EMI4.1
Test 1 : 0,3 ##- 1,1 millimolécule Test 2 : 0,7 J + 0,1 R-- 1 J + 0,2 R Test 3 : papierfaiblement teintée EXEMPLE 2.-
On opère en discontinu dans un récipient d'une capacité d'1,5 litre et résistant à la p ressiono
Les caractéristiques de marche sont les suivantes:
Pression ............ 23 kg par cm2.
Température ............ 1300
Catalyseur ............ Nickel Raney 200 g par 1
Temps de contact ............ 1 h 30
Le récipient est chargé d'un litre de phtalate d'octyle présen- tant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1.
Après traitement, on obtient:
Couleur : 0,3 J + 0,1 R
Stabilité :
EMI4.2
Test 1 : 0,3 ### 0,7 millimolécule Test 2 : 0,3 J + 0,1 R--3 0,4 J + 0,1 R Test 3 : papierincolore.
EXEMPLE 3.-
On opère dans le même appareil que dans l'exemple 1 et dans les conditions suivantes :
Pression ............ 10 kg par cm2
Température ............ 80
Vitesse ............ 0,5 kg/h/kg de catalyseur
Catalyseur ............ Nickel sur Kieselguhr: en pastilles.
On part d'un phtalate d'octyle ayant les caractéristiques suivan- tes :
Couleur :3,2 J + 0,7 R
Stabilité:
EMI4.3
Test 1 : 0,3 - 4 millimoléoules Test 2 : 3,2 J + 0,7 R -h 13 J + 2,5 R Test 3 : très coloréo Après traitement., les caractéristiques deviennent:
Couleur :1 J + 0,2 R
Résistivité : 0,35 x 105 mégohms/cm/cm2/20
Stabilité:
EMI4.4
Test 1 : Og3 -192 millimolécule Test 2 : 1 J + 0,2 R 491 J + 08 R
Test 3 : papier assez coloréo
Le produit est neutralisé puis soumis à un "stripping" et passé enfin sur un lit d'alumine dans les conditions décrites dans la demande de brevet belge mentionnée ci-dessus.
Le produit final a une coloration de 0,5 J + 0 R et sa résisti- vité est portée à 4,5 X 105 mégohms.
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EXEMPLE 4.-
On opère en colonne dans les conditions suivantes:
EMI5.1
Pression 0000000000000 10 kg par cm2
Température ............ 140
Vitesse ............ 0,5 kg/h/kg de catalyseur
Nickel sur kieselguhr : en pastilles
On traite du phtalate d'octyle en cours de fabrication contenant 20% d'entraîneur et 10% d'alcool octylique.
Après traitement, neutralisation et "stripping", le produit pré- sente les caractéristiques suivantes:
Couleur : 0,5 J + 0,1 R
Stabilité :
EMI5.2
Test 1 ; 0,3 1,1 millimolécule Test 2 : 0,5 J + 0,1 R --- ., 6 J + 0,2 R
Test 3 :papier faiblement coloré.
En l'absence de traitement hydrogénant, le produit final aurait donné:
Couleur: 3,2 J + 0,7 R Stabilité:
EMI5.3
Test 1 : 092 z 4 millimolécules Test 2 : 3,2 J + 0,7 R - 13 J + 2,5 R
Test 3 : papier très coloré.
EXEMPLE 5. -
On opère en discontinu dans les conditions suivantes:
EMI5.4
Pression ooomosemooeoesm 20 kg par an2 Température w o e o a m o 0 0 1400
Catalyseur ............ Nickel Raney :200 g par 1
Temps de contact ....... 2 h
On traite du sébaçate d'octyle ayant une coloration de 3,7 J + 0,8 R et les caractéristiques de stabilité suivantes:
EMI5.5
Test 2 : 3,7 J + 0,8 R --3 5,5 J + 1 R Test 3 : très colorée
Après traitement, la coloration est descendue à 0,2 J + 0,1 R et les tests de stabilité deviennent:
EMI5.6
Test 2 : 0,2 J + 0,1 R -9 0,4 J + 0,1 R
Test 3 : papier incolore.
EXEMPLE 6.
On opère en discontinu dans les conditions suivantes:
EMI5.7
Pression 00..GO...0.00.8000 20 kg par cm2
Température ............140
Catalyseur : Nickel Raney 190 g/1
Temps de contact ............ 1 heure
On traite de l'adipate d'octyle ayant une coloration de 3,1 J + 0,9 R et les caractéristiques de stabilité suivantes:
EMI5.8
Test 1 : os 6 1925 millimolécules Test 2 : 391 J + 099 R 5e3 J + 1 R Test 3 : papiernoiro
Après traitement, la coloration est descendue à 0,3 J + 0 R et les tests de stabilité deviennent:
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EMI6.1
Test 1 : 096 le5 Test 2 : 0,93 J + 0 R 094 J + 091 R
Test 3 : papier très faiblement coloréo EXEMPLE 7.-
On opère en discontinu dans les conditions suivantes:
EMI6.2
Pression 0..000000000000000000 23 kg Température osooooooaooooaooo 1400
Catalyseur:
Nickel Raney 200 g/1
Temps de contact ............ 1 heure
On traite du succinate d'octyle ayant une coloration de 2,8 J + 0,9 R et les caractéristiques de stabilité suivantes:
EMI6.3
Test 1 : 0,2 ## 2,7 millimolécules Test 2 : 2,8 J + 0,9 R z3,2 J + 0,9 R Test 3 : papierfaiblement coloré.
Après traitement, la coloration est descendue à 0,4 J + 0,2 R et les tests de stabilité deviennent:
EMI6.4
Test 1 : 0,5 z 1,5 millimolécules Test 2 : 0,4 J + 0,2 R 0,5 J + 0,1 R Test 3 : papierfaiblement colorée EXEMPLE 80
On opère en discontinu'dans les conditions suivantes:
EMI6.5
Pression .000000.00000e00080 22 kg/cm2 Température .o.o..oo..oooooo 135
Catalyseur : Nickel Raney 200 g/1
Temps de contact ............ 1 heure
On traite du phtalate de butyle ayant une coloration de 0,8 J + os3 R et les caractéristiques de stabilité suivantes :
EMI6.6
Test 1 : 0,8 -9 2,2 millimolécules Test 2 :
Oa$ J + 0,3 R bl$2 J + 0,4 R
Test 3 : papier brun foncéo
Après traitement, la coloration est descendue à 0,2 J + 0 R et les tests de stabilité deviennent:
EMI6.7
Test 1 : 0,25 - 1,2 millimolécule Test 2 : 0,2 J + 0 R 0S3 J + 0,1 8
Test 3 : papier pratiquement incolore..
EXEMPLE 9
On opère en discontinu dans les conditions suivantes:
EMI6.8
Pression 00000000000000000 20 kg/cm2
Température ............ 1400
Catalyseur: Nickel Raney 180 g/1
Temps de contact 00000000 1 heure 30
On traite de l'adipate de nonyle ayant une coloration de 3,5 J + 1 R et les caractéristiques de stabilité suivantes:
EMI6.9
Test 1 1 0,5 4,2 millimolécules Test 2 : 3,5 J + 1 R ---3 6 3 - 1 R
Test 3 : papier noiro
Après traitement, la coloration du produit obtenu est descendue à 0,4 J + 0,1 R et les tests de stabilité deviennent :
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EMI7.1
Test 1 : iis6 --+ 1,4 millimolécule Test 2 é O9l J + 0,1 R ### 05 J + 0,2 R
Test 3 :papier très faiblement coloré.
EXEMPLE 10.-
On opère en discontinu dans les conditions suivantes:
Pression............ 20 kg/cm2
Température ............ 1400
Catalyseur: Nickel Raney 200 g/1
Temps de contact .... 1 heure.
On traite du di-2-éthylhexanoate de triéthylèneglycol ayant une coloration de 2,8 J + 0,3 R et les caractéristiques de stabilité suivantes :
EMI7.2
Test 1 : 0, 6 -- 2, millimolécules Test 2 : 2,8 J + 0 3 R-- 2 J 0,3 R
Test 3 :papier faiblement coloréo
Après traitement, la coloration est descendue à 0,2 J + 0 R et les tests de stabilité sont devenus:
EMI7.3
Test 1 : 0,8 -- 1,5 zillimolécule Test 2 : 0, 2 J + 0 R -: f, 3 J + 0, 1 R Test 3 : faiblement coloré.
EXEMPLE 11.
On opère en discontinu dans un récipient d'une capacité de 1,5 litre.
Les caractéristiques de marche sont les suivantes:
Pression ............ 24 kg/cm2
Température ............140
Catalyseur: cuivre sur kieselguhr 200 g/1
Temps de contact ........ 1 heure
Le récipient est chargé d'un litre de phtalate neutre d'éthyl-2 hexyle dont les caractéristiques, avant traitement, sont les suivantes: - Couleur : 4,1 J + 1,3 R - S tabilité :
EMI7.4
Test 1 : 0,25 ---3 millimolécules Test 2 : 4,1 J + 1,3 R 10 J + 1,5 R
Test 3 : papier très coloré.
Le produit., après traitement, possède les caractéristiques sui- vantes : - Couleur : 0,4 J + 0,1 R - Stabilité:
EMI7.5
Test 1 : 0,25 --- 1,5 millimolécule Test 2 : 0,4 J + z1 R ) 1" 5 J + 0,3 R
Test 3 a papier faiblement teintée EXEMPLE 12.-
On opère en colonne dans les conditions suivantes:
Pression ............ 25 kg/cm2
Température ............ 1400
Vitesse de passage à travers la colonne ............ 0,5 kg/h/kg de catalyseur
Catalyseur :cuivre sur kieselguhr en pastilles
On traite du phtalate neutre d'éthyl-2-hexyle ayant les carac- téristiques suivantes-.
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- Couleur : 2,6 J + 0,9 R - Stabilité :
EMI8.1
Test 1 : 0 3 4 millimolécules Test 2 : 2,6 J + 0,9 R -9 8 J + la5 R Test 3 : très coloré
Après traitement, on observes - Couleur :0,5 J + 0,1 R - Stabilité :
EMI8.2
Test 1 : 0,5 - 1 Test 2 s Oe5 J + 0,1 R 197 J + 0,3 R Test 3 : papier faiblement teintéo
EMI8.3
R E V E N D 1 0 A T 1 0 N S