\.1.11 Procédé de décoloration et d'amélioration de la stabilité thermique de composés destinés' à être utilisés comme plastifiants. Pour la. plastification des hauts polymères, et particulièrement celle du chlorure de poly vinyle, on doit utiliser des plastifiants possé dant. un certain nombre de qualités. En par ticulier, on exige fréquemment que les plasti fiants soient très peu colorés (surtout. lors qu'il s'agit de fabriquer des masses plastifiées claires), qu'ils soient très peu acides et enfin qu'ils possèdent. une stabilité thermique suffi sante.
Par stabilité thermique, on entend que, soumis à une température élevée, le plasti fiant ne se colore pas et ne développe pas d'acidité. En effet, pour réaliser des objets en chlorure de polyvinyle plastifié, on soumet le mélange, pendant, un temps plus ou moins long, à des températures élevées de l'ordre de 160 à 180 C, et il est. évident. que si le plastifiant ne possède pas une stabilité suffi sante, on n'obtiendra pas un produit plastifié de bonne qualité, même si le plastifiant était, à l'origine, peu coloré et peu acide.
Pour apprécier la stabilité du plastifiant., on utilise un certain nombre de tests décrits ci-après: l. Une petite quantité de plastifiant est introduite dans un tube à. essai. La tempé rature est amenée à 1.60 C en 15 minutes et maintenue à cette température.
L'acidité est dosée après 1_j d'heure, 1.' heure et 2 heures au moyen de soude N'/1.0 en présence de phé- nolphtaléine. 2 Le plastifiant est porté à la. tempéra ture de 180 C pendant 15 minutes et l'on mesure sa coloration au teintomètre Lovibond en utilisant la cellule de 152,4 mm.
3 Du plastifiant étant porté à la tempé rature de 180 C, on y fait tremper un frag ment de papier filtre sans cendres pendant 60 minutes et on apprécie la coloration de ce papier. Plus le. papier est. noirci, plus le plastifiant. est. instable (cette méthode est dé crite clans Chemical News du 16 avril 1951, page 1510, et dans Ana.lytical Chemistiy de novembre 1951, page 1692).
La, titulaire a. trouvé qu'en traitant un composé destiné à être utilisé comme plasti fiant, notamment un ester, par l'hydrogène en présence d'un catalyseur, on observait une nette décoloration du produit. et une amélio ration de sa stabilité thermique.
Le composé ainsi traité peut être, en par ticulier, un di-ester d'un acide dicarboxylique et d'un alcool comportant de 4 à 10 atomes de carbone.
Le traitement peut être appliqué à des températures comprises entre 20 et 200 C (de préférence entre 120 et. 140 C) et sous des pressions comprises entre la pression atmo sphérique et 30 kg par cm2 (de préférence entre. 5 et 10 kg par cm2). La vitesse et l'in tensité de l'amélioration sont d'autant plus grandes que la température et la pression sont. plus élevées.
On peut appliquer le procédé en discontinu en faisant barboter de l'hydrogène à la pres sion convenable dans un récipient contenant le composé à. décolorer, à. l'état liquide, et le catalyseur en suspension, et en agitant vio lemment. Les proportions de catalyseur par rapport, an plastifiant peuvent être comprises entre 50 et 200 g de métal (nickel ou cuivre) par litre. Le temps de contact. est de 1 à 5 heures.
On peut. également opérer en continu, par exemple dans une tour garnie de catalyseur en pastilles et. maintenue sous une pression d'hydrogène. On fait ruisseler sur le cataly seur le plastifiant porté, par un chauffage préalable, à la température convenable. Dans ce cas, la. vitesse d'alimentation en plastifiant peut varier entre 0,5 et 4 kg à l'heure par kg de catalyseur.
Pour l'exécution de l'invention, on peut utiliser les catalyseurs au nickel ou au cuivre sous toutes leurs formes habituelles; en parti culier, on utilisera, de préférence, le nickel Raney dans le cas du travail en discontinu, tandis que le nickel déposé sur support (kieselguhr, de préférence) convient particu lièrement pour le travail en continu, le enivre pouvant. être, dans les deux cas, utilisé sur support.
Tous les plastifiants et particulièrement les esters lourds sont susceptibles d'être traités par le présent procédé qui conduit, dans tous les cas, à une diminution de la coloration et à une augmentation de la stabilité. Dans le cas particulier des phtalates, qui sont les plastifiants les plus utilisés, pour les mélanges de résines vinyliques, on a constaté, lorsqu'on emploie le nickel comme catalyseur, à des températures supérieures à 100 C et des pres sions supérieures à. 10 kg par cm2, qu'il se produisait, à côté de l'effet clé décoloration, une certaine hydrogénation du noyau benzé nique, de sorte que le plastifiant obtenu après traitement est un.
mélange de phtalate et d'hy dropht.alates. Il n'en reste pas moins que le traitement selon l'invention lui a fait acquérir la stabilité thermique et la diminu tion de coloration désirées et que le produit. obtenu conserve de bonnes propriétés plasti fiantes.
Toutefois, si l'on vent éviter cette hydrogénation du noyau qui entraîne une consommation inutile d'hydrogène et provoque la modification de certaines propriétés physi ques du produit final, il est recommandé d'effectuer le traitement hydrogénant en pré sence de catalyseur au cuivre, ce qui permet d'éviter complètement. cette hydrogénation du noyau aromatique, tout en assurant une déco loration parfaite et une amélioration maximum de la. stabilité thermique. La consommation d'hydrogène est. alors pratiquement nulle et les propriétés physiques du produit, en par ticulier la. densité, la. viscosité et l'indice de réfraction, restent inchangées après traite ment.
Il est également possible d'éviter l'hydro génation du noyau en présence de catalyseur au nickel, à condition d'effectuer le traitement hydrogénant à une température ne dépassant pas 80 à 90 C et sous une pression inférieure à 10 kg/em2; mais, clans ces conditions, la décoloration du plastifiant. n'est pas absolu ment. complète.
Pour les raisons exposées ci-dessus, les catalyseurs au enivre conviennent. particu lièrement pour le traitement des phtalates et, d'une façon générale, des esters plastifiants dont la molécule renferme un ou plusieurs noyaux aromatiques ou hétérocycliques non saturés.
Pendant l'application du traitement, on constate un léger développement de l'acidité et. la formation de petites quantités c l'alcool et d'eau, de sorte que, pour obtenir un plasti fiant de bonne qualité, il est utile de. faire suivre le traitement hydrogénant. d'une neu tralisation et d'une élimination de l'alcool et de l'eau par les moyens usuels, par exemple par entraînement. à la vapeur d'eau et sé chage.
Etant donné que ces opérations de neutra lisation et. de raffinage terminent obligatoire ment la. fabrication proprement dite des phtalates, on a. souvent. avantage à effectuer le traitement hydrogénant, non pas sur l'ester pur, mais sur le produit brut de fabrication, c'est-à-dire non encore raffiné et contenant encore de l'alcool en excès et/ou un corps entraîneur. De cette façon, les petites quan tités d'acide, d'alcool et d'eau résultant. de l'hydrogénation sont automatiquement élimi nées dans la suite des opérations.
La titulaire a même remarqué que, lorsqu'on traitait l'ester brut de fabrication, on avait. moins à craindre l'hydrogénation du noyau benzénique d'ans le cas du traitement des phtalates.
Le plastifiant ayant subi le traitement d'hydrogénation décrit possède de hautes qualités au point de vue coloration et stabilité thermique. Si l'on veut obtenir un produit convenant parfaitement pour toutes les appli cations techniques des plastifiants, il est avantageux de compléter le traitement hydro génant par un passage sur alumine, comme il est décrit dans le brevet suisse N 309194, traitement qui lui fait acquérir en outre une haute résistivité tout en provoquant, le cas échéant, un complément de décoloration.
Les exemples suivants permettront de se rendre compte de la, façon dont l'invention peut être exécutée.
Exemple <I>1:</I> On opère dans une colonne verticale<B>de</B> 3 m de hauteur et 3 cm de diamètre fonctionnant dans les conditions suivantes
EMI0003.0008
Pression <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> kg/cm2
<tb> Température <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 140 <SEP> C
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> passage <SEP> à
<tb> travers <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 0,5 <SEP> kg/h/kgdecatalyseur
<tb> Catalyseur: <SEP> cuivre
<tb> sur <SEP> kieselguhr <SEP> . <SEP> en <SEP> pastilles, <SEP> 2 <SEP> kg On traite du phtalate neutre d'éthyl-2- hexyle ayant les caractéristiques suivantes: Couleur: 2,6 J + 0,9 R Stabilité Test 1:
L'acidité passe de 0,3 millimolécule à 4 millimolécules après 2 heures de chauffage à 160 C. Test @ 2 : La coloration passe de 2,6 J + 0,9 R à8J+1,5R.
Test 3: Papier très coloré. Après traitement, on observe: Couleur: 0,5 J + 0,1 R Stabilité:
EMI0003.0019
Test <SEP> 1: <SEP> 0,5 <SEP> <B>></B>1 <SEP> millimolécule
<tb> Test <SEP> 2: <SEP> 0,5 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R <SEP> > <SEP> 1,7 <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> R
<tb> Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> faiblement <SEP> teinté. Exemple <I>2:</I> On opère en discontinu dans un récipient d'une capacité die 1,5 litre.
Les caractéristiques de marche sont les suivantes: Pression . . . . . . . . . 24 kg/cm2 Température . . . . . . . 140 C Catalyseur: cuivre sur kieselguhr 200 g(litre Temps de contact . . . . . . 1 heure Le récipient est chargé d'un litre de phtalate neutre d'éthyl-2-hexyle dont les carac- téristiques, avant traitement., sont les sui vantes: Couleur: 4,1J + 1,3 R Stabilité Test 1:
L'acidité passe de 0,25 millimolécule à 4, après 2 heures de chauffage @, 160 C.
Test 2: La coloration passe de 4,1J + 1,3 R à10J+1,5R. Test 3: Papier très coloré.
Le produit, après traitement, possède les caractéristiques suivantes- Couleur: 0,4 J + 0,1 R Stabilité
EMI0003.0040
Test <SEP> 1: <SEP> 0,25 <SEP> <U>--T</U> <SEP> 1,5 <SEP> millimolécule
<tb> Test <SEP> 2: <SEP> 0,4 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R. <SEP> <U>></U> <SEP> 1,5 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> R
<tb> Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> faiblement <SEP> teinté.
Exemple <I>3: - '</I> On opère dans le même appareil que dans l'exemple 1 et dans les conditions suivantes
EMI0004.0002
Pression <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10 <SEP> kg <SEP> par <SEP> eni2
<tb> Température <SEP> . <SEP> . <SEP> 80 <SEP> C
<tb> Vitesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> kg/h/kg <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb> Catalyseur <SEP> . <SEP> . <SEP> nickel <SEP> sur <SEP> kieselguhr <SEP> en
<tb> pastilles On part d'un phtalate d'octyle ayant les caractéristiques suivantes: Couleur: 3,2J + 0,7 R Stabilité
EMI0004.0009
Test <SEP> 1:
<SEP> 0,3 <SEP> >. <SEP> 4 <SEP> millimolécules
<tb> Test <SEP> 2: <SEP> 3,2J <SEP> + <SEP> 0,7 <SEP> R <SEP> @ <SEP> 13 <SEP> J <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> R
<tb> Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> très <SEP> coloré. Après traitement, les caractéristiques de viennent Couleur: 1 J + 0,2 R Résistivité: 0,35 X 105 mégohms;em;em2j20 Stabilité
EMI0004.0012
Test. <SEP> 1: <SEP> 0,3 <SEP> + <SEP> 1,2 <SEP> millimoléeule
<tb> Test. <SEP> 2: <SEP> 1 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> R <SEP> @ <SEP> 4,1 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> R
<tb> Test. <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> assez <SEP> coloré.
Le produit est. neutralisé, puis soumis à un raffinage par entraînement à la vapeur d'eau et passé enfin sur un lit d'alumine dans les conditions décrites dans le brevet suisse mentionné ci-dessus.
Le produit final a une coloration de 0,5 J + 0 R et sa résistivité est. portée à 4,5 X 105 mégohms.
<I>Exemple 4:</I> On opère- en colonne dans les conditions suivantes:
EMI0004.0016
Pression <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>- <SEP> 10 <SEP> kg</B> <SEP> par <SEP> C1112
<tb> Température <SEP> . <SEP> . <SEP> 140 <SEP> C
<tb> Vitesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> kg/h/kg <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb> Catalyseur <SEP> . <SEP> . <SEP> nickel <SEP> sur <SEP> kieselguhr <SEP> en
<tb> pastilles On traite du phtalate d'octyle brut < le fabrication contenant 20 % d'entraîneur et 7.0 /o d'alcool octylique.
Après traitement, iieutralisatioli et raffi nage par entraînement à la vapeur d'eau, le produit présente les caractéristiques suivantes: Couleur: 0,5 .1 + 0,1 R Stabilité
EMI0004.0023
Test <SEP> 1.: <SEP> 0,3- <SEP> 1,1 <SEP> milliniolécule
<tb> Test. <SEP> 2: <SEP> 0,5 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R <SEP> -@. <SEP> 1,6 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> R
<tb> Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> faiblement <SEP> coloré.
En l'absence de traitement hydrogénant, le produit final aurait donné: Couleur: 3,2J + 0,7 R Stabilité
EMI0004.0025
Test. <SEP> 1: <SEP> 0,2 <SEP> @ <SEP> -1 <SEP> milliniolécules
<tb> Test <SEP> 2: <SEP> 3,2 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,7 <SEP> R <SEP> 13 <SEP> J <SEP> =- <SEP> 2,5 <SEP> R,
<tb> Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> très <SEP> coloré.
Exemple <I>5:</I> On opère en discontinu dans les conditions suivantes: Pression . . . . . . 20 kg, par em' Température . . . . . 1J0 C Catalyseur: nickel Raney 200 glitre Temps de contact . . . ? heures On traite du sébaqate d'oetyle ayant une coloration de 3,7 J + 0,8 R et les caractéris tiques "de stabilité suivantes
EMI0004.0033
Test <SEP> 2: <SEP> 3,7 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> R <SEP> <B>#></B>. <SEP> 5,5 <SEP> J <SEP> + <SEP> 1 <SEP> R
<tb> Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> très <SEP> coloré.
Après traitement., la coloration est descen- due à 0,2 J + 0,1 R et les tests de stabilité deviennent:
EMI0004.0037
Test <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 0,2 <SEP> J <SEP> et. <SEP> 0,1R <SEP> > <SEP> 0,.1 <SEP> ,1 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R
<tb> Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> incolore.
<I>Exemple 6:</I> On opère en discontinu dans les condi tions suivantes: Pression . . . . . . 22 kg/em2 Température . . . . 135 C Catalyseur: nickel Raney 200 g/litre Temps de contact . . . 1 heure On traite du phtalate de butyle ayant une coloration de 0,8 J + 0,3 R et les caracté ristiques d e stabilité suivantes:
EMI0005.0005
Test <SEP> l: <SEP> 0,8 <SEP> .> <SEP> 2,2 <SEP> millimolécules
<tb> Test <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 0,8 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> R <SEP> > <SEP> 1,2 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,4 <SEP> R
<tb> Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> brun <SEP> foncé.
Après traitement., la. coloration est descen- clue à 0,2 J + 0 R et les tests de stabilité deviennent:
EMI0005.0009
Test <SEP> 1.: <SEP> 0,25 <SEP> .>. <SEP> 1,2 <SEP> millimoléeule
<tb> Test <SEP> 2: <SEP> 0,2J <SEP> + <SEP> 0 <SEP> R <SEP> > <SEP> 0,3 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R
<tb> Test. <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> pratiquement <SEP> incolore.
En opérant dans des conditions voisines de celles indiquées ci-dessus, le traitement d'adi- pate de nonyle et de di-2-éthylhexanoate de triméthylène-glycol a donné des résultats ana logues.