CH311224A - Procédé de décoloration et d'amélioration de la stabilité thermique de composés destinés à être utilisés comme plastifiants. - Google Patents

Description

      \.1.11     Procédé de décoloration et d'amélioration de la stabilité thermique de composés     destinés'     à être utilisés comme     plastifiants.       Pour la.     plastification    des hauts polymères,  et particulièrement celle du chlorure de poly  vinyle, on doit utiliser des plastifiants possé  dant. un certain nombre de qualités. En par  ticulier, on exige     fréquemment    que les plasti  fiants soient très peu colorés (surtout. lors  qu'il s'agit de fabriquer des masses plastifiées  claires), qu'ils soient très peu acides et enfin       qu'ils    possèdent. une stabilité thermique suffi  sante.

   Par stabilité thermique, on entend que,  soumis à une température élevée, le plasti  fiant ne se colore pas et ne développe pas  d'acidité. En effet, pour réaliser des objets  en chlorure     de    polyvinyle plastifié, on soumet  le mélange, pendant, un temps plus ou moins       long,    à des températures élevées de l'ordre  de 160 à 180  C, et il est. évident. que si le       plastifiant    ne     possède    pas une     stabilité    suffi  sante, on n'obtiendra pas un produit plastifié  de bonne qualité, même si le plastifiant était,  à l'origine, peu coloré et peu acide.  



  Pour apprécier la stabilité du plastifiant.,  on utilise un certain nombre de tests     décrits     ci-après:  l.  Une petite quantité de plastifiant est  introduite     dans    un tube à. essai. La tempé  rature est amenée à 1.60  C en 15 minutes et       maintenue    à cette température.

   L'acidité est       dosée    après     1_j    d'heure,     1.'    heure et 2 heures  au moyen de soude     N'/1.0    en présence de     phé-          nolphtaléine.       2  Le plastifiant est porté à la. tempéra  ture de 180  C pendant 15 minutes et l'on       mesure    sa coloration au     teintomètre        Lovibond     en utilisant la cellule de 152,4 mm.  



  3  Du plastifiant étant porté à la tempé  rature de 180  C, on y fait tremper un frag  ment de papier filtre sans cendres pendant  60 minutes et on apprécie la coloration de  ce papier.     Plus    le. papier est. noirci,     plus    le  plastifiant. est.     instable    (cette méthode     est    dé  crite     clans        Chemical    News du 16 avril 1951,  page 1510, et dans     Ana.lytical        Chemistiy    de  novembre 1951, page 1692).  



  La,     titulaire    a. trouvé     qu'en    traitant un  composé destiné à être utilisé     comme    plasti  fiant, notamment     un    ester, par l'hydrogène  en présence d'un     catalyseur,    on observait une  nette décoloration du produit. et une amélio  ration de sa stabilité thermique.  



  Le composé ainsi traité peut être, en par  ticulier, un     di-ester    d'un acide     dicarboxylique     et d'un alcool comportant de 4 à 10 atomes  de carbone.  



  Le traitement peut être appliqué à des  températures comprises entre 20 et 200  C (de  préférence entre 120 et.     140     C) et sous des  pressions comprises entre la pression atmo  sphérique et 30 kg par     cm2    (de préférence  entre. 5 et 10 kg par     cm2).    La vitesse et l'in  tensité de l'amélioration sont d'autant plus      grandes que la température et la pression  sont. plus élevées.  



  On peut appliquer le procédé en discontinu  en faisant barboter de l'hydrogène à la pres  sion convenable dans un récipient contenant  le composé à. décolorer, à. l'état liquide, et le  catalyseur en suspension, et en agitant vio  lemment. Les proportions de catalyseur par  rapport, an plastifiant peuvent être comprises  entre 50 et 200 g de métal (nickel ou cuivre)  par litre. Le temps de     contact.    est de 1 à  5     heures.     



  On peut. également opérer en continu, par  exemple dans une tour garnie de catalyseur  en     pastilles    et. maintenue sous une pression  d'hydrogène. On fait     ruisseler    sur le cataly  seur le plastifiant porté, par un chauffage  préalable, à la température convenable.     Dans     ce cas, la.     vitesse    d'alimentation en plastifiant  peut varier entre 0,5 et 4 kg à l'heure par kg  de catalyseur.  



  Pour l'exécution de l'invention, on peut       utiliser    les catalyseurs au nickel ou au cuivre  sous toutes leurs formes habituelles; en parti  culier, on utilisera, de préférence, le nickel       Raney    dans le cas du travail en     discontinu,     tandis que le nickel déposé sur support       (kieselguhr,    de préférence) convient particu  lièrement pour le travail en continu, le enivre  pouvant. être, dans les deux cas, utilisé sur  support.  



  Tous les plastifiants et particulièrement  les esters lourds sont susceptibles d'être traités  par le présent procédé qui conduit, dans tous  les cas, à une diminution de la coloration et  à une augmentation de la stabilité. Dans le  cas particulier des     phtalates,    qui sont les  plastifiants     les    plus utilisés, pour les mélanges  de résines vinyliques, on a constaté, lorsqu'on  emploie le nickel comme catalyseur, à des  températures supérieures à 100  C et des pres  sions supérieures à. 10 kg par     cm2,    qu'il se       produisait,    à côté de l'effet clé décoloration,  une certaine hydrogénation du noyau benzé  nique, de sorte que le plastifiant obtenu après  traitement est un.

   mélange de     phtalate    et       d'hy        dropht.alates.    Il n'en reste pas moins que  le traitement selon l'invention lui a fait    acquérir la stabilité     thermique    et la diminu  tion de coloration désirées et que le produit.  obtenu conserve de bonnes propriétés plasti  fiantes.

   Toutefois, si l'on vent éviter cette  hydrogénation du     noyau    qui entraîne une  consommation inutile d'hydrogène et provoque  la modification de certaines propriétés physi  ques du produit final, il est recommandé  d'effectuer le traitement hydrogénant en pré  sence de catalyseur au cuivre, ce qui permet  d'éviter complètement. cette hydrogénation du  noyau aromatique, tout en assurant une déco  loration parfaite et une amélioration     maximum     de la. stabilité thermique. La consommation  d'hydrogène est. alors     pratiquement    nulle et  les propriétés physiques du produit, en par  ticulier la. densité, la. viscosité et l'indice de  réfraction, restent inchangées après traite  ment.  



  Il est également     possible    d'éviter l'hydro  génation du noyau en présence de catalyseur  au nickel, à condition d'effectuer le traitement  hydrogénant à une température ne dépassant  pas 80 à 90  C et sous une pression inférieure  à 10     kg/em2;    mais, clans ces conditions, la  décoloration du plastifiant. n'est pas absolu  ment.     complète.     



  Pour les raisons exposées     ci-dessus,    les  catalyseurs au enivre conviennent. particu  lièrement     pour    le traitement des     phtalates    et,  d'une façon générale, des esters plastifiants  dont la molécule renferme un ou plusieurs  noyaux aromatiques ou hétérocycliques non  saturés.  



  Pendant l'application du traitement, on  constate un léger développement de l'acidité  et. la formation de petites     quantités    c l'alcool  et d'eau, de sorte que, pour obtenir un plasti  fiant de bonne qualité, il     est    utile de. faire  suivre le traitement hydrogénant. d'une neu  tralisation et d'une élimination de l'alcool et  de l'eau par les moyens usuels, par exemple  par entraînement. à la vapeur     d'eau    et sé  chage.  



       Etant    donné que ces opérations de neutra  lisation et. de raffinage terminent obligatoire  ment la. fabrication proprement dite des       phtalates,    on a. souvent. avantage à effectuer      le traitement hydrogénant, non pas sur l'ester  pur, mais sur le produit brut de fabrication,  c'est-à-dire non encore raffiné et contenant  encore de l'alcool en excès et/ou un corps  entraîneur. De cette façon, les petites quan  tités d'acide, d'alcool et d'eau résultant. de  l'hydrogénation sont automatiquement élimi  nées dans la suite     des    opérations.

   La titulaire  a même remarqué que, lorsqu'on traitait l'ester  brut de fabrication, on avait. moins à craindre  l'hydrogénation     du    noyau benzénique d'ans le  cas du traitement des     phtalates.     



  Le plastifiant ayant subi le traitement  d'hydrogénation décrit possède de hautes  qualités au point de vue coloration et stabilité  thermique. Si     l'on    veut obtenir un produit  convenant parfaitement pour     toutes    les appli  cations techniques des plastifiants, il est  avantageux de compléter le traitement hydro  génant par un passage sur alumine, comme il  est décrit dans le brevet suisse N  309194,  traitement qui lui fait     acquérir    en outre une  haute résistivité tout en provoquant, le cas  échéant, un complément de décoloration.  



  Les exemples suivants permettront de se  rendre compte de la, façon dont l'invention  peut être exécutée.  



       Exemple   <I>1:</I>  On opère dans une colonne verticale<B>de</B> 3 m  de hauteur et 3 cm de diamètre fonctionnant  dans les conditions suivantes  
EMI0003.0008     
  
    Pression <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> kg/cm2
<tb>  Température <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 140  <SEP> C
<tb>  Vitesse <SEP> de <SEP> passage <SEP> à
<tb>  travers <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 0,5 <SEP> kg/h/kgdecatalyseur
<tb>  Catalyseur: <SEP> cuivre
<tb>  sur <SEP> kieselguhr <SEP> . <SEP> en <SEP> pastilles, <SEP> 2 <SEP> kg       On traite du     phtalate    neutre     d'éthyl-2-          hexyle    ayant les     caractéristiques    suivantes:       Couleur:    2,6 J + 0,9 R  Stabilité  Test 1:

   L'acidité passe de 0,3     millimolécule    à  4     millimolécules    après 2 heures de  chauffage à 160  C.    Test     @    2 : La coloration passe de 2,6 J + 0,9 R       à8J+1,5R.     



  Test 3: Papier très coloré.  Après traitement, on observe:  Couleur: 0,5 J + 0,1 R       Stabilité:     
EMI0003.0019     
  
    Test <SEP> 1: <SEP> 0,5 <SEP> <B>></B>1 <SEP> millimolécule
<tb>  Test <SEP> 2: <SEP> 0,5 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R <SEP> > <SEP> 1,7 <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> R
<tb>  Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> faiblement <SEP> teinté.            Exemple   <I>2:</I>  On opère en     discontinu    dans un récipient  d'une capacité die 1,5 litre.  



  Les caractéristiques de marche sont les       suivantes:          Pression    . . . . . . . . . 24     kg/cm2     Température . . . . . . . 140  C  Catalyseur: cuivre sur     kieselguhr    200     g(litre     Temps de contact . . . . . . 1 heure  Le récipient est chargé d'un litre de       phtalate    neutre     d'éthyl-2-hexyle    dont les     carac-          téristiques,    avant traitement., sont les sui  vantes:  Couleur: 4,1J + 1,3 R       Stabilité     Test 1:

   L'acidité passe de 0,25     millimolécule     à 4,     après    2 heures de chauffage     @,     160  C.  



  Test 2: La coloration passe de 4,1J + 1,3 R       à10J+1,5R.     Test 3: Papier très coloré.  



  Le produit, après traitement, possède     les          caractéristiques        suivantes-          Couleur:    0,4 J + 0,1 R  Stabilité  
EMI0003.0040     
  
    Test <SEP> 1: <SEP> 0,25 <SEP> <U>--T</U> <SEP> 1,5 <SEP> millimolécule
<tb>  Test <SEP> 2: <SEP> 0,4 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R. <SEP> <U>></U> <SEP> 1,5 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> R
<tb>  Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> faiblement <SEP> teinté.

                Exemple   <I>3: - '</I>  On opère dans le même appareil que dans  l'exemple 1 et dans les conditions suivantes  
EMI0004.0002     
  
    Pression <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10 <SEP> kg <SEP> par <SEP> eni2
<tb>  Température <SEP> . <SEP> . <SEP> 80  <SEP> C
<tb>  Vitesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> kg/h/kg <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb>  Catalyseur <SEP> . <SEP> . <SEP> nickel <SEP> sur <SEP> kieselguhr <SEP> en
<tb>  pastilles       On     part    d'un     phtalate        d'octyle    ayant les  caractéristiques     suivantes:          Couleur:        3,2J    + 0,7 R  Stabilité  
EMI0004.0009     
  
    Test <SEP> 1:

   <SEP> 0,3 <SEP> >. <SEP> 4 <SEP> millimolécules
<tb>  Test <SEP> 2: <SEP> 3,2J <SEP> + <SEP> 0,7 <SEP> R <SEP> @ <SEP> 13 <SEP> J <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> R
<tb>  Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> très <SEP> coloré.       Après traitement, les caractéristiques de  viennent  Couleur: 1     J    + 0,2 R  Résistivité: 0,35 X 105     mégohms;em;em2j20      Stabilité  
EMI0004.0012     
  
    Test. <SEP> 1: <SEP> 0,3 <SEP> + <SEP> 1,2 <SEP> millimoléeule
<tb>  Test. <SEP> 2: <SEP> 1 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> R <SEP> @ <SEP> 4,1 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> R
<tb>  Test. <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> assez <SEP> coloré.

         Le produit est. neutralisé, puis soumis à  un raffinage par entraînement à la vapeur  d'eau et passé enfin sur un lit d'alumine dans  les conditions décrites dans le brevet suisse  mentionné     ci-dessus.     



  Le     produit    final a une coloration de  0,5 J + 0 R et sa résistivité est. portée à  4,5 X 105     mégohms.     



  <I>Exemple 4:</I>  On opère- en colonne dans les conditions  suivantes:  
EMI0004.0016     
  
    Pression <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>- <SEP> 10 <SEP> kg</B> <SEP> par <SEP> C1112
<tb>  Température <SEP> . <SEP> . <SEP> 140  <SEP> C
<tb>  Vitesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> kg/h/kg <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb>  Catalyseur <SEP> . <SEP> . <SEP> nickel <SEP> sur <SEP> kieselguhr <SEP> en
<tb>  pastilles       On traite du     phtalate        d'octyle    brut  < le  fabrication contenant 20 % d'entraîneur et  7.0      /o    d'alcool     octylique.     



  Après traitement,     iieutralisatioli    et raffi  nage par entraînement à la vapeur d'eau, le  produit présente les caractéristiques suivantes:  Couleur: 0,5 .1 + 0,1 R       Stabilité     
EMI0004.0023     
  
    Test <SEP> 1.: <SEP> 0,3- <SEP> 1,1 <SEP> milliniolécule
<tb>  Test. <SEP> 2: <SEP> 0,5 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R <SEP> -@. <SEP> 1,6 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> R
<tb>  Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> faiblement <SEP> coloré.

         En l'absence de traitement hydrogénant, le  produit final aurait donné:  Couleur:     3,2J    + 0,7 R  Stabilité  
EMI0004.0025     
  
    Test. <SEP> 1: <SEP> 0,2 <SEP> @ <SEP> -1 <SEP> milliniolécules
<tb>  Test <SEP> 2: <SEP> 3,2 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,7 <SEP> R <SEP> 13 <SEP> J <SEP> =- <SEP> 2,5 <SEP> R,
<tb>  Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> très <SEP> coloré.

              Exemple   <I>5:</I>  On opère en discontinu dans les conditions  suivantes:  Pression . . . . . . 20 kg, par     em'     Température . . . . .     1J0     C  Catalyseur: nickel     Raney    200     glitre     Temps de contact . . . ? heures  On traite du     sébaqate        d'oetyle    ayant une  coloration de 3,7 J + 0,8 R et les caractéris  tiques "de stabilité suivantes  
EMI0004.0033     
  
    Test <SEP> 2: <SEP> 3,7 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> R <SEP> <B>#></B>. <SEP> 5,5 <SEP> J <SEP> + <SEP> 1 <SEP> R
<tb>  Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> très <SEP> coloré.

         Après traitement., la coloration est     descen-          due    à 0,2     J    + 0,1 R et les tests de stabilité  deviennent:  
EMI0004.0037     
  
    Test <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 0,2 <SEP> J <SEP> et. <SEP> 0,1R <SEP> > <SEP> 0,.1 <SEP> ,1 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R
<tb>  Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> incolore.

           <I>Exemple 6:</I>  On opère en discontinu dans les condi  tions suivantes:  Pression . . . . . . 22     kg/em2     Température . . . . 135  C  Catalyseur: nickel     Raney    200     g/litre     Temps de contact . . . 1 heure  On traite du     phtalate    de butyle ayant une  coloration de 0,8 J + 0,3 R et les caracté  ristiques d e stabilité suivantes:  
EMI0005.0005     
  
    Test <SEP> l: <SEP> 0,8 <SEP> .> <SEP> 2,2 <SEP> millimolécules
<tb>  Test <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 0,8 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> R <SEP> > <SEP> 1,2 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,4 <SEP> R
<tb>  Test <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> brun <SEP> foncé.

         Après traitement., la. coloration est     descen-          clue    à 0,2 J + 0 R et les     tests    de stabilité  deviennent:  
EMI0005.0009     
  
    Test <SEP> 1.: <SEP> 0,25 <SEP> .>. <SEP> 1,2 <SEP> millimoléeule
<tb>  Test <SEP> 2: <SEP> 0,2J <SEP> + <SEP> 0 <SEP> R <SEP> > <SEP> 0,3 <SEP> J <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> R
<tb>  Test. <SEP> 3: <SEP> Papier <SEP> pratiquement <SEP> incolore.

         En opérant dans des conditions voisines de  celles indiquées     ci-dessus,    le traitement     d'adi-          pate    de     nonyle    et de     di-2-éthylhexanoate    de       triméthylène-glycol    a donné des résultats ana  logues.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de décoloration et d'amélioration de la stabilité thermique des composés desti nés à être utilisés comme plastifiants, notam ment d'esters, caractérisé par le fait qu'on soumet lesdits composés à un traitement par l'hydrogène, en présence d'un catalyseur. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la. revendication, caracté risé par le fait qu'on opère à des températures comprises entre 20 et 200 C. 2. Procédé selon la. revendication et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait qu'on opère à des températures comprises entre 120 et 140 C. 3.

   Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait qu'on opère sous des pressions comprises entre la. pression atmosphérique et 30 kg par cm2. 4. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 3, caractérisé par le fait qu'on opère sous des pressions comprises entre 5et10kgparcm2. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait qu'.on maintient en suspension le catalyseur dans le composé liquide et on y fait barboter de l'hydrogène pendant 1 à 5 heures. 6.

   Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait qu'on fait passer le composé en continu sous pression d'hydrogène à tra vers une masse de catalyseur, la vitesse d'ali mentation en composé étant comprise entre 0,5 et 4 kg par heure et par kg de catalyseur. 7. Procédé selon la. revendication, caracté risé par le fait qu'on utilise comme cataly seur du nickel Raney. 8. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait qu'on utilise comme cataly seur du nickel déposé sur un support. 9. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait. qu'on utilise comme. catalyseur du cuivre déposé sur un support. 10. Procédé selon la. revendication, caracté risé par le fait qu'on fait suivre le traite ment par l'hydrogène d:'un traitement à l'alu mine. 11.

   Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que le composé traité est un di-ester d'un acide dicarboxylique et d'un alcool comportant de 4 à 10 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait qu'après le traitement par l'hydrogène, on neutralise le produit traité et on élimine les substances d'accompagnement par entraînement à la. vapeur d'eau et séchage. 13. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait qu'on soumet au traite ment hydrogénant un ester brut de fabrica tion qui n'a pas encore été raffiné.