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PERFECTIONNEMENTS AUX CATALYSEURS DE SILICE-ALUMINE.
La présente invention est relative à des perfectionnements à la préparation de solides de contact, et spécialement aux catalyseurs de silice- alumine,intéressants pour le cracking d'hydrocarbures. Ces solides de con- tact améliorés sont préparés en gâchant de l'hydrogel de silice avec un hy- drosol d'alumine,avec ensuite un séchage. Le composé inorganique résultant peut comprendre 20 à 60% en poids d'alumine et environ 80 à 40% en poids de silice ; ce composé est caractarisé par une stabilité spécialement bonne à la sapeur et par d'autres propriétés telles qu'une activité de cracking élevée.
L'hydrogel de silice intéressant pour la présente invention peut être préparé de l'une des manières bien connues suivantes ou par d'autres méthodes encore :(1) en mettant en contact une solution de silicate de so- dium avec une résine échangeuse de cations, régénérée par acide, et en lais- sant l'hydrosol résultant faire prise en un hydrogel ; en mélangeant du silicate de sodium avec un acide, tel que de l'acide sulfurique, et en lais- sant l'hydrosol résultant faire prise en hydrogel, et en prévoyant un lavage pour enlever les électrolytes; (3) par hydrolise de silicate d'éthyle; (4) en hydrolisant du tétrachlorure de silicium, en laissant l'hydrosol faire prise en un hydrogel, et en soumettant à lavage.
L'hydrogel résultant, sensiblement libéré des impuretés par la- vage, si nécessaire, peut contenir environ 3 à 20% en poids de silice (S102) et environ 80 à 97% d'eau.
Gomme exemple d'hydrogel de silice convenant à l'usage, une so- lution de silicate de sodium (Na20.3,25 S10) de poids spécifique 1,21 est mélangée, avec agitation, à un volume égal 3'acide sulfurique de poids spé- cifique l,19. On laisse l'hydrosol limpide faire prise en un hydrogel qui est vieilli pendant une période d'environ 24 heures. L'bydrogel est alors rompu en blocs de dimension inférieure à environ un pouce de diamètre, et
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lavé par filtration avec une eau à faible teneur minérale, et ce à environ 70 à 100 F. Pour le lavage, environ 10 volumes d'eau par volume d'hydrogel sont passés par filtration sur l'hydrogèl en 48 heures environ.
L'hydrogel purifié résultant comprend environ 10% de silice en poids et environ 90% d'eau.
Par un choix judicieux des différentes variables, des hydrogels de silice similaires peuvent être préparés, contenant, par exemple, 5 à 15% de silice.
A titre d'exemple, l'hydrosol d'alumine peut être préparé à par- tir d'un alcoolate de la manière suivante : 100 parties en poids d'aluminium métallique sont mélangées avec environ 1000 à 3.000 parties d'alcool, en pré- sence d'environ 0,001 à 0,01 partie d'un catalyseur, tel que du chlorure mer- curique. La plupart des alcools aliphatiques non substitués (inférieur à C10), sauf l'alcool méthylique, peuvent être utilisés; cependant, on préfère un alcool insoluble dans l'eau, tel que l'alcool amylique, ou un mélange des alcools amy- liques isomères.
L'aluminium métallique réagit avec l'alcool pour former de l'hydrogène qui s'échappe sous forme d'un gaz, et de lalcoolate d'aluminium qui reste en solution dans l'excès d'alcool ou de solvant hydrocarboné avec lequel l'alcool peut être mélangé. Lorsqu'on utilise un alcool insoluble dans l'eau, une fraction hydrocarbonée ayant une gamme d'ébullitions qui comprend la gamme d'ébullitions de l'alcool est, de préférence, ajoutée au mélange de réaction pour aider au maintien en solution de l'alcoolate d'aluminium solide et pour faciliter la récupération de l'alcool.
La solution d'alcoolate d'aluminium résultante est alors conver- tie en un hydrosol en ajoutant 10 à 100 parties en poids d'acide acétique glacial par 100 parties en poids d'aluminium métallique utilisé dans le pro- cédé. La solution d'alcoolate contenant l'acide acétique glacial est alors rapidement mélangée avec 30500 à 10.000 parties en poids d'eau par 100 par- ties en poids d'aluminium métallique. La température de l'eau peut être de l'ordre d'environ 60 à 212 F, mais est, de préférence d'environ 1509 à 180 F.
Au lieu d'acide acétique glacial, on peut utiliser d'autres agents peptisants, tels que de l'acide formique. Un hydrosol d'alumine translucide contenant 2 à 6% en poids d'alumine est alors obtenu. Ou bien, on peut simplement ajou- ter l'acide acétique glacial à la solution d'alcoolate et gâcher la solution acidifiée directement avec l'hydrogel de silice. Cependant, ce processus rend la récupération de l'alcool un peu plus difficile.
Au lieu d'obtenir l'hydrosol d'alumine à partir d'un alcoolate, de l'aluminium; de préférence amalgamé avec 0,05 à environ 1% en poids de mercure, ou traité avec d'autres agents d'accélération connus, tels que l'io- de, peut être mis en réaction avec 10 à 100 parties en poids d'une solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique, ayant une concentration d'acide d'environ 1 à 3%, à une température d'environ 80 à 160 F.
La solution acide diluée réagit avec une partie de l'aluminium amalgamé en 10 à 48 heures pour produire un hydrosol d'alumine contenant I à 3 ou 5% en poids d'alumine, sui- vant (1) la quantité et l'état de subdivision de l'aluminium métallique uti- lisé, (2) la concentration de la solution d'acide acétique ou formique, (3) la température, et (4) le temps pendant lequel la solution acide est admise à être en contact avec l'aluminium amalgamé.
Il y a encore d'autres, mais moins avantageuses, méthodes de pré- paration d'hydrosols d'alumine, connues des techniciens en ce domaine. Par exemple, des sels d'aluminium, tels que du chlorure d'aluminium, peuvent ê- tre convertis en hydrosols dilués, par dialyse ou par traitement avec une résine échangeuse d'anions.
L'hydrosol d'alumine produit par l'une quelconque des méthodes qi- avant est mélangé à fond, par un broyage à boulets ou par un autre mélange mé- canique, avec de l'hydrogel de silice, en des quantités capables de donner un produit contenant environ 2:3 à 4 parties en poids de silice pour 1 partie en poids d'alumine, sur une base sèche. Le mélange peut être réalisé au moyen de broyeus à boulets, rouleaux de laminage, dispositifs de pétrissage, mou- lins à colloïdes, ou autre installation de mélange ou d'homogénéisation. La durée du mélange dépend de l'efficacité de l'installation de mélange, par exem- ple, 4 à 24 heures de broyage à boulets ont été trouvées très suffisantes. Ou
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bien, le mélange peut être traité au broyeur à boulets pendant environ une heure, et puis passé au moulin à colloïdes.
Du fait de sa nature thixotro- pique, l'hydrogel de silice se retransforme en un hydrosol durant l'opéra- tion de gâchage et de mélange. Si on le désire, ce retour à l'hydrosol peut être aidé ou hâté en ajoutant de l'ammoniaque pour élever le pH du mélange jusqu'à environ 7 à 9. Si on le désire, l'hydrogel de silice seul peut enco- re recevoir un traitement préliminaire de gâchage d'une à quatre heures pour provoquer un retour à l'état d'hydrosol avant l'addition de l'hydrosol d'alu- mine.
Après mélange à fond, le mélange est, de préférence, séché par pulvé- risation dans un courant d'air chaud à la température d'environ 4000 à 12000F pour produire des particules micro-sphéroïdales dont les dimensions sont de l'ordre d'environ 20 à 400 microns, pour l'utilisation de ces particules comme catalyseur dans une opération de cracking "fluidifié".
Au lieu d'un séchage par pulvérisation, le mélange peut être séché dans des fours ou des séchoirs rotatifs à une température d'environ 2500 à 500 Fo Le catalyseur séché peut alors être broyé à une dimension de particules convenant pour un procédé' de cracking catalytique "fluidifié", ou bien il peut être conformé en granules ou boulettes par des moyens bien connus, pour l'utilisation dans des procé- dés de cracking catalytique à lit fixe ou mobile.
Le procédé et le produit améliorés sont illustrés, de manière particulière, dans les exemples spécifiques suivants. Cependant, il doit ê- tre compris que la présente invention n'est pas limitée à ces exemples, et que de nombreuses variantes et modifications peuvent être faites sans sortir du cadre de l'invention.
Exemple 1.
Pour la préparation d'un hydrosol d'alumine, 700 grammes de tour- nures d'aluminium sont amalganés en les recouvrant avec environ 2 litres de solution à 1% d'acide acétique contenant environ 15 grammes d'acétate mercu- rique, Après environ 1 heure, la solution d'amalgamation est décantée, et l'aluminium amalgamé est recouvert avec 38 litres de solution à 1% d'acide acétique. Le mélange est maintenu à environ 120 F pendant 20 heures.
L'hy- drosol d'alumine résultant contenant 3,2% en poids d'alumine est décanté à partir de l'aluminium non réagio
Pour la préparation d'hydrogel de silice, 15 litres de solution de silicate de sodium (Na20.3,25 S102) de poids spécifique 1,21 sont lentement ajoutés,avec agitation, à 15 litres de solution d'acide sulfurique de poids spécifique 1,19, à une température d'environ 60 F. Le mélange est laissé au repos pendant 24 heures. L'hydrogel est rompu en blocs et lavé avec de l'eau distillée, jusqu'à ce qu'il soit libre d'ions de sulfate. L'hydrogel de silice lavé contenait environ 10% de S102
L'hydrogel de silice et l'hydrosol d'alumine sont mélangés dans les proportions de 25 livres d'hydrogel de silice pour 25,2 litres d'hydrosol d'alumine. Le mélange est réalisé par broyage à boulets pendant une période de 24 heures.
Le broyeur à boulets est rempli environ au 1/3 de galets de broyage durs d'environ un pouce de diamètreo Après le.'broyage à boulets, le mélange est séché à environ 250 Fo Le catalyseur séché est transformé en boulettes cylindriques de 3/16 de pouce sur 3/16 de pouce, et activé par chauffage pendant 16 heures à 1.000 F avant d'être soumis à essai en vue d'un cracking catalytique. Le catalyseur contient 36,2% d'A12 3 et 63,8% de S102' en poids.
Pour la comparaison, et pour montrer l'avantage de l'utilisation d'hydrosol d'alumine au lieu d'alumine gélatineuse précipitée, un catalyseur similaire contenant 35,3% d'A1203 et 64,7% d' S102' en poids, est préparé en chauffant un hydrogel de silice lavé, avec une boue à 5% en poids aqueuse d'alumine gélatineuse, pendant 24 heures. La boue d'alumine gélatineuse est produite par hydrolyse d'amylate d'aluminium en l'absence d'un agent peptisant, et séparation de l'alcool régénéré. Après chauffage, le mélange est alors séché, transformé en boulettes; et activé, comme décrit dans l'exemple ci- avant.
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Les deux catalyseurs sont chargés dans des unités d'essai standards, dans lesquelles ils forment des lits fixes de 200 ce. Du gasoil léger de l'East Texas d'une gravité de 33,8 API est soumis à cracking sur chaque catalyseur à 900 F à un taux d'alimentation de 2 volumes/volume/heure pendant une période de 30 minutes. Les résultats obtenus sont résumés au tableau I.
TABLEAU I.
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EMI4.1
<tb>
<tb> No <SEP> Type <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> Conversion <SEP> de <SEP> gasoil,
<tb>
EMI4.2
¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ % en volumes.
EMI4.3
<tb>
<tb>
1 <SEP> Hydrogel <SEP> de <SEP> S102 <SEP> gâché,
<tb> avec <SEP> de <SEP> l'hydrosol <SEP> d'A1203 <SEP> 69,0
<tb> (invention)
<tb> 2 <SEP> Hydrogel <SEP> de <SEP> S102 <SEP> gâché,
<tb> avec <SEP> une <SEP> boue <SEP> d'A1203 <SEP> 62,5
<tb>
Des portions séparées des deux catalyseurs sont désactivées à la vapeur par traitement à la vapeur à une pression effective de 60 livres par pouce carré et à une température de 1050 F pendant 24 heures. Les catalyseurs traités à la vapeur sont utilisés dans le cracking d'un gasoil léger de l'East Texas à 950 F, à un taux d'alimentation de 2 volumes/volume/heure, et pendant des périodes de 30 minutes. Les résultats obtenus sont résumés au tableau II.
TABLEAU II.
EMI4.4
<tb>
<tb>
No <SEP> Type <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> Conversion <SEP> de <SEP> gasoil,
<tb>
EMI4.5
¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ % en volumes
EMI4.6
<tb>
<tb> 1 <SEP> Hydrogel <SEP> de <SEP> S102 <SEP> gaché,
<tb> avec <SEP> de <SEP> l'hydrosol <SEP> 46,3
<tb> d'A1203 <SEP> (invention)
<tb> 2 <SEP> Hydrogel <SEP> de <SEP> S102 <SEP> gâché,
<tb>
EMI4.7
avec une boue d'lz3 li,l'2
De ce qui précède, il est évident que le catalyseur n 1, préparé suivant la présente invention, a une beaucoup plus grande activité de cracking et une beaucoup plus grande stabilité à la vapeur que le catalyseur préparé à partir de la boue hydratée d'A1203 En dehors de l'avantage mani- feste que ce catalyseur a une activité initiale élevée, la stabilité supérieur à la vapeur de ce nouveau catalyseur est particulièrement avantageuse,
vu que de tels catalyseurs sont nécessairement mis en contact avec de grandes quantités de vapeur dans les procédés industriels, dans lesquels de la vapeur est habituellement employée pour le nettoyage ou épuration, l'aération des conduites, etc..
EXEMPLE 2.
Dans une autre illustration de l'invention, un hydrosol d'alumine est produit en dissolvant environ 216 grammes d'aluminium métallique dans un mélange de 4 litres d'alcools amyliques isomères mélangés et de 4 li- tres de naphte de pétrole , bouillant dans la gamme de 220 F à 350 F; en utilisant environ 0,2 gr de chlorure mercurique comme catalyseur. Environ 40 gr d'acide acétique glacial sont ajoutés à la solution d'alcoolate d'aluminium, et le mélange est immédiatement hydrolysé par mélange avec environ 136 litres d'eau à environ 180 F. Après repos à l'état calme pendant environ 6 heures,la plus grande partie de l'hydrocarbure et de l'alcool régénéré est décantée de l'hydrosol d'alumine.
Le restant de l'alcool et de l'hydrocarbure est enlevé par épuration., L'hydrosol a'alumine ainsi obtenu est mélangé par broyage à boulets pendant environ 16 heures, avec 2,72 kg d'hydrogel de silice lavé, produit comma décrit à l'exemple 1. Après broyage à boulets, le
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mélange est séché à environ 250 F, transformé en boulettes, et activé à 1000 F
Ce catalyseur comprend environ 60% d'alumine et 40% de silice, en poids. Après traitement à la vapeur à une pression effective de 60 livres par pouce carré et à une température de 1050 F pendant 24 heures, ce catalyseur donne une conversion d'environ 49%, lorsqu'il est utilisé dans le cracking d'un gasoil léger de l'East Texas à 950 F, à un taux d'alimentation de 2 volumes/volume/ heure, et pendant un cycle de traitement d'une durée de 30 minutes.
Les résultats de diffraction aux rayons X sur les échantillons de catalyseur montrent que les catalyseurs préparés à partir de l'hydrosol d'alumine suivant la présente invention sont beaucoup plus amorphes et moins cristallins que le catalyseur courant. Il est bien connu que les structures de catalyseurs amorphes donnent les meilleurs résultats dans les réactions catalytiques, telles que le cracking d'hydrocarbures. On présume, par consé- quent, que l'amélioration obtenue grâce à la présente invention est due à la composition très amorphe du catalyseur produit, bien que l'invention ne soit pas nécessairement limitée à cette théorie.
La nature générale et des exemples illustratifs de la présente invention ayant été décrits, le but et l'esprit de cette dernière seront spé- cialement définis dans les revendications suivantes.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'un catalyseur pour la conversion d'hydrocarbures, composé d'environ 20 à 60% en poids d'alumine et 80 à 40% en poids de silice, procédé qui comprend : le mélange mécanique d'un hydrogel de silice ayant une teneur en silice d'environ 3 à 20% en poids, avec un hydrosol d'alumine contenant environ 2 à 6% en poids d'alumine; la poursuite du mélange au moins jusqu'à ce que l'hydrogel de silice se retransforme en un hydrosol; et le séchage du mélange résultant à une température d'au moins 250 F.