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La présente invention a pour objet la préparation de catalyseurs silice-magnésie améliorés permettant un cracking plus efficace des gaz oils et le reforming d'essence et de naphte lourd pour la fabrication de carburants à qualité antidétonante élevée.
Les catalyseurs silice-magnésie sont maintenant bien connus dans l'industrie du pétrole.. et on a trouvé qu'ils ont des avantages apprécia- bles sur les catalyseurs employés jusqu'ici dans la conversion des hui- les d'hydrocarbures. Spécialement dans le cracking des gas oils, naphtes lourds etc, les catalyseurs silice-magnésie ont les avantages remarquables d'un rendement élevé, d'une activité élevée, d'une sélectivité favorable,, d'une grande stabilité à la vapeur, et d'une longue durée sans diminution sérieuse d'activité. Toutefois, leur activité est si élevée que l'on ren- contre éventuellement des difficultés sérieuses lorsqu'on les emploie dans des processus à catalyseur fluidisé.
Dans ces processus, la gamme de vi- tesses de vapeur admissible dans le réacteur est limitée, initialement, à. l'extrémité inférieure par la nécessité de maintenir la fluidisation, et finalement à l'extrémité supérieure, par la tendance que présente la poudre de catalyseur finement divisée à s'envoler hors du réacteur. Dans cette gamme, on peut fréquemment rencontrer une conversion excessive et une dégradation de la matière première, lorsqu'on utilise un catalyseur suractif, comme par exemple dans le cracking catalytique des gas oils.
De plus.:, quand on utilise le catalyseur silice-magnésie pour le cracking des hydrocarbures, et dans d'autres applications où il se recouvre de carbone, il possède un sérieux désavantage, c'est que, plus longtemps on l'utilise dans ces applications plus il sera lent et dif- ficile de brûler et d'éliminer le carbone qui s'est déposé dessus, ce qui est la façon courante d'opérer la régénération du catalyseur. En ef- fet, en fin de compte, il faut des températures de régénération élevées qui ne sont pas réalisables que dans un matériel spécial, tel que des régénérateurs construits en alliages d'acier coûteux, et les temps de con- tact dans le régénérateur deviennent si longs qu'il faut des régénéra- teurs de dimensions prohibitives.
Ou encore, quand le régénérateur est construit avec des matériaux ordinaires, l'enlèvement du catalyseur désacti- vé doit se fàire dé façon échelonnée et il faut fournir-du catalyseur frais, afin de maintenir la vitesse de régénération à un niveau satisfaisant.
La différence observée dans les caractéristiques de régénéra- bilité entre les catalyseurs silice-magnésie de la technique antérieure et les catalyseurs ordinaires silice-alumine, est due, croit-on, aux dif- férences de comportement de leurs. structures poreuses. Les catalyseurs silice-alumine ont initialement un diamètre de pore moyen voisin de 30 à 40 angström; mais à mesure que le catalyseur sert, et à mesure que l' on brûlée dans le processus de régénération, le carbone qui s'est déposé dessus, les pores s'agrandissent jusqu'à un diamètre moyen d'équilibre qui est voisin de 150 angströms, de sorte que, pendant le processus de régénération, l'oxygène peut arriver facilement même jusqu'au carbone déposé à l'intérieur des pores.
Par contre, les catalyseurs silice-magné- sie offerts jusqu'à présent dans le commerce, partent d'un diamètre de pore moyen plus petit (30 angström ou moins) mais ne se modifie pas de façon appréciable durant l'usage. Par suite, tout le carbone qui se dé- pose à l'intérieur des pores est difficile à enlever par oxydation, et tend à s'y accumuler. On comprendra, bien entendu, que cette explication de l'effet observé est seulement tentée comme une hypothèse vraisemblable, et que l'on ne désire pas être lié par elle.
Les buts de l'invention comprennent la préparation de cataly- seurs silice-magnésie améliorés, à activité modérément élevée et soute- nue, ayant une durée utile prolongée, et ayant un volume de pores élevé et une régénérabilité élevée et soutenue, afin de pouvoir les utiliser pour opérer la conversion des huiles d'hydrocarbures de façon plus effi-
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cace et plus économiques pour obtenir des rendements plus élevés en es- sence et de plus grandes proportions d'essence par rapport au gaz.
Conformément à l'invention,, on fournit un procédé de prépara- tion d'un catalyseur silice-magnésie qui consiste à précipiter le gel de silice dans un intervalle de température de précipitation allant d'envi- ron 200 G à environ 66 C, et avec des pourcentages de SiO2 allant de 5 à 8% environ ; à vieillir le gel précipité pendant 1/4 h à 5 h. environ, à un pH compris entre 5,5 et 7,5; à ajouter un corps capable de donner une quantité prédéterminée de magnésie dans le catalyseur fini ; et à vieillir le mélange résultant pendant au moins 1/2 h. dans un interval- le de température de 54 à 71 C environ.
Le catalyseur obtenu à une ac- tivité à peu près aussi élevée que les catalyseurs silice-magnésie de la technique antérieure9 un -volume spécifique de pores plus élevée un dia- mètre moyen de pores plus élevée ainsi que d'autres propriétés et carac- téristiques désirables, et en outre, il se régénère facilement et conser- ve sa facilité de régénération pendant des temps prolongés.
Si la teneur en solides, les pH, le temps et/ou les températu- res de vieillissement sont inférieurs aux limites indiquées., on obtient un catalyseur à faible volume de pores., et par conséquent à propriétés de régénération médiocres. Les limites supérieures sont dictées princi- palement par des considérations pratiques et par les conditions existan- tes de prix de revient. Si l'on supprime le vieillissement mentionné du catalyseur silice-magnésie, les propriétés d'activité et de stabilité sont médiocres, par suite, apparemmentd'un manque de combinaison chi- mique entre le gel de silice et la magnésie.
Le tableau I indique une comparaison entre des catalyseurs pré- parés par d'autres méthodes et par la méthode ici décrite.
TABLEAU I
EMI2.1
<tb> Echantillon <SEP> Volume <SEP> spéci- <SEP> Diamètre <SEP> moyen
<tb>
<tb> fique <SEP> de <SEP> pores <SEP> de <SEP> pore
<tb>
<tb> (cm3/g) <SEP> (A)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> frais <SEP> D <SEP> 0,36 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> usé <SEP> D <SEP> 0,17 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> frais <SEP> de
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 0,54 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> usé <SEP> 0,44 <SEP> 38
<tb>
Le volume spécifique de pores du tableau ci-dessus a été calcu- lé sur une base calcinée, et le diamètre moyen de pore a été calculé par la formule 4 x volume spécifique de pores/surface spécifique.
Pour obtenir une comparaison de la facilité relative de régéné- ration des échantillons de catalyseur usé, on a utilisé des portions choi- sies dans un appareil courant U.O.P. pour essais d'activité (test courant de 2 heures) avec un gas oil Mid-Continent, et on les a nettoyés pendant 1 heure à l'azote après un traitement préalable de 2 heures dans un mou- fle maintenu à 5930 C. Les données obtenues sont indiquées par le tableau II.
TABLEAU II
EMI2.2
<tb> Données <SEP> d'activité <SEP> des <SEP> catalyseurs <SEP> silice-magnésie <SEP> usés.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Echantillon <SEP> Poids <SEP> spécifi <SEP> Activité <SEP> U.O.P.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> g/cm3 <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> D <SEP> 0,75 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> (exemple <SEP> 1) <SEP> 0,63 <SEP> 79
<tb>
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L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples pré- cis suivants. Mais il est entendu que., si ces exemples décrivent de fa- çon particulièrement détaillée certaines des caractéristiques précises de l'invention, ils sont donnés principalement dans un but d'illustra-
EMI3.1
tions et que l'inventions sous ses aspects larges,, ne doit pas être con- sidérée comme limitée à ces exemples.
IMPIE
On ajoute 25 % d'acide sulfurique à une solution de silicate
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de sodium (28.98 à 29@O % de Si02 et 8,8 à 8s9 % de Na20 que l'on a dilu- ée avec suffisamment d'eau pour donner une concentration finale d'envi- ron 6 % SiO2 dans le mélange après addition d'acide. La température du mélange après l'addition de l'acide doit être comprise entre 19 et 21 C.
Cela nécessitera une température d'environ 13 à 150 C dans la solution diluée de silicate de sodium pour tenir compte de la chaleur dégagée par ) la réaction. Le débit d'addition de l'acide doit être tel qu'environ 99 % de l'acide nécessaire soient ajoutés en environ 25 minutes, le reste é- tant ajouté en l'espace d'environ 5 à 8 minutes, avec réglage périodique du pH. Il peut éventuellement être nécessaire de ralentir le débit d'ad- dition d'acide chaque fois que le mélange s'épaissit, afin d'éditer l'ac- cumulation locale d'acide à la surface du mélange. Cela peut obliger à aug- menter le temps d'addition de l'acide. L'addition de l'acide est ralentie lorsque l'alcalinité atteint à peu près un pH de 6,0, et on ajoute le reste de l'acide en 5 à 8 minutes environ., afin de réduire le pH à 5,5 environ.
On pompe alors immédiatement le mélange vers la cuve de vieil-
EMI3.3
lissement;., et le pH s'élève jusqu'à 6s3 - 6 5 en 12 à 15 minutes environ.
Le mélange contenant le gel de silice est alors vieilli pendant 1 h à un pH de 69t,. - 6,8. On règle soigneusement le pH en le vérifiant à intervalles de 15 minutées.:, et, s'il est trop élevée on ajoute encore de l'acide. Le vieillissement permet la floculation du gel de silice et permet l'achèvement de la précipitation de la silice colloïdale disper- sée. L'agitation pendant le vieillissement, doit être très modérée ou nulle.
Après vieillissement, on conditionne la bouillie de gel de si-
EMI3.4
lice en vue de la filtration, en ajoutant 0903 de colle d'os par rapport au poids de la bouillie à 6%. Le pH est réduit à environ 5s9 - 61 et on dilue la bouillie avec de l'eau jusqu'à environ 495 de S102.
Après dilution, on filtre la bouillie de gel sur un filtre Oliver de 90 cm avec une face de 30 cm. On utilise un vide d'environ 380 à 460 mm de mercure. On utilise une eau de lavage acide pour éliminer le sodium maintenu en combinaison avec le gel de silice. Une concentration
EMI3.5
d'écide d'environ o,004 $ enlève ce sodium aussi efficacement que des concentrations d'acide supérieures.
On délaie à nouveau le tourteau du premier filtre jusqu'à une teneur en silice d'environ 6 %, et on ajoute à la bouillie une solution
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d'alun contenant une quantité d'alumine (A103) équivalent à environ lâ8 - 2 2 % du poids de Si02. Il APz;13s environ 15 minutes d'agitation, on précipite l'alumine en ajoutant une solution d'ammoniaque à 15 %'pour amener le pH â 4s7. Il f,aut ajou- ter le gros de l'ammoniaque en un laps de temps d'environ 15 minutes.
Le pH tend à reculer, et il faut ajouter davantage d'ammoniaque pour ra-
EMI3.7
mener l'alcalinité à un pH de 4.97. Il faut environ 10 minutes pour ajus- ter le pH de la bouillie de façon qu'il reste constant. On règle la teneur en SiO2 de la bouillie à 6 % environ.
Quand le pH devient constante on filtre la bouillie. On utili- se un vide d'environ 380 à 430 mm de mercure. On règle l'acidité de l'eau
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EMI4.1
de lavage pour qu'elle atteigne environ 0OO5 % diacide chlorhydrique, afin d'obtenir une élimination optimum de sodium.
On délaie à nouveau le tourteau de la deuxième filtration jus-
EMI4.2
qu'à environ 8Q0 à 8 s3 % de solides. Si l'on désire une troisième fil- tration on peut conditionner la bouillie eu y ajoutant de la colle d'os en quantité équivalente à 001 % du poids de la bouillie. Celle-ci doit
EMI4.3
être sous forme d'une solution à 30 %. L'agitation doit être très douce.
L'eau de lavage doit contenir une quantité d'acide équivalente à environ OQ005 - 0 0Ù7 % d'acide chlorhydrique.
On délaie à nouveau le tourteau résultant de la troisième fil- tration (ou de la deuxième filtration si l'on n'en a pas fait de troisième) jusqu' à environ 7 % de solides, et on y ajoute directement de l'oxyde de magnésium. La quantité d'oxyde de magnésium doit être suffisante pour donner un catalyseur finit qui contient environ 26 à 28 % MgO. (L'oxyde de magnésium contient environ 92 à 95 % MgO). L'oxyde de magnésium doit être ajouté en un laps de temps d'environ 10 à 20 minutes, et le mélan- ge résultant doit être chauffé jusqu'à environ 54 à 71 C et maintenu à cette température pendant environ 1 1/2 h, avant filtration finale et lavage.
Le catalyseur silice-magnésie est alors calcinée en deux éta- pes dans un four rotatif de 30 cm de diamètre et 150 cm de long à chauf- fage direct, à environ 593 - 621 C, ce qui réduit la teneur en humidité à moins de 10 %.
EMI4.4
EXEMU
On prépare un gel de silice comme indiqué plus haut., en ajou- tant de l'acide sulfurique à une solution de silicate de sodiums à des
EMI4.5
températures d'environ 27 - 43 C, le pourcentage de SiO 2 étant d'envi- ron 5 - 6% après l'addition de l'acide. On vieillit pendant 1 heure la bouillie de gel résultante,, à un pH d'environ 6,0 et on la dilue alors
EMI4.6
avec de l'eau jusqu'à environ 3 - 4 de Si02, On fait alors floculer le gel de silice en ajoutant environ 0,01 % de colle par rapport au poids
EMI4.7
du gel de silice., avec une réduction de ph à environ 5.97.
On filtre a- lors la bouillie résultante et on la lave sur un filtre rotatif à vide,
EMI4.8
et on réduit la teneur en sodium à environ 05 % du poids de Sio 2 On fait alors refloculer après nouveau délayage le tourteau de première é- tape., en ajoutant de l'alun et de l'ammoniaque en quantité équivalente
EMI4.9
à environ 4 - 5 % AL203 par rapport à Si02. Le pH de la bouillie 'tant d'environ 4,7, une filtration de deuxième étape réduit la teneur en so- dium à 0,01% environ. On ajoute alors à la bouillie de deuxième étape, de la magnésie calcinée, à raison d'environ 20 - 30% du poids de solides.
On chauffe le mélange résultant à 54 - 71 C et on l'y maintient pendant 1 1/2 heure avant l'étape finale de filtration et de lavage, qui réduit la teneur en sodium à moins de 0 05 % Na2O dans le catalyseur. On ajou- te 1,5 % de nitrate d'ammonium par rapport au poids de solides,à la bouillie de troisième étape, pour faciliter la filtration. La bouillie de troisième étape est alors séchée par pulvérisation après un temps nor- mal d'arrêt correspondant au volume nominal du réservoir d'alimentation de l'appareil à dessécher.
On trouve que le catalyseur résultant a les caractéristiques suivantes :
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TABLEAU III
EMI5.1
<tb> 1 <SEP> h <SEP> à <SEP> 500 C <SEP> 15 <SEP> h <SEP> à <SEP> 700 C <SEP> 86 <SEP> h <SEP> à <SEP> 590 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> frais <SEP> frais <SEP> frais
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> de <SEP> pores
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cm3/g <SEP> 0,49 <SEP> 0,
43 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> spécifi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> m2/g <SEP> 492 <SEP> 267 <SEP> 434
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diamètre <SEP> de <SEP> po-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> res <SEP> A <SEP> 40 <SEP> 65
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> utilisé <SEP> 10 <SEP> jour@ <SEP> utilisé <SEP> 10 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 15 <SEP> h <SEP> à <SEP> 7000 <SEP> C
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> de <SEP> pores
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cm3/g <SEP> 0,43 <SEP> 0,38
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> spécifique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m2/g <SEP> 408 <SEP> 264
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diamètre <SEP> de <SEP> pores <SEP> 42 <SEP> 58
<tb>
EXEMPLE 3
On prend un tourteau de catalyseur de troisième étape,
prépa- ré de façon similaire, et on le sèche dans un four rotatif au lieu d'un appareil à dessécher par pulvérisations et on trouve qu'il a une activi- té comparable à celle du catalyseur préparé à l'exemple 2. Le four rota- tif fonctionne avec une température d'entrée de gaz chaud d'environ 400 C à 6500 C@, et une température de sortie d'environ 150 C.
EXEMPLE 4
On prépare un gel de silice à 20 C en utilisant 6,8 hg de sili- cate de sodium (marque N),28,6 Kg d'eau et 3200 cm3 de SO4H2 6N. On vieillit le gel de silice pendant 2 h. à un pH d'environ 6,5. On ajoute @ alors un floculant comprenant 0,02 % de colle d'os par rapport au poids de gel de silice; le pH descend à 6,0 et on filtre la bouillie puis on la lave à l'acide chlorhydrique à 0,01 %. On délaie à nouveau le tour- teau à 5 % et on note que le pH est d'environ 5,8. on ajoute alors un deuxième floculant comprenant environ 2 % Al2O3 par rapport à SiO2, avant la deuxième filtration dans laquelle on utilise à nouveau une eau de lavage à 0,01 % d'acide chlorhydrique. La silice colloïdale flocule suffisamment pour qu'il ne soit plus nécessaire d'ajouter un nouveau flo- culant avant la troisième filtration.
On délaie alors à nouveau le tour- teau de troisième étape, on ajoute 27 % de MgO et on filtre le mélange.
Le vieillissement se fait alors pendant un laps de temps d'au moins 1 h.
3/4 à une température d'environ 63 - 66 C, et on calcine le catalyseur à environ 593-621 C. Le catalyseur résultant donne à l'analyse 0,02 % Na2O et il a une activité de 118.
@ On constate que la stabilité à la vapeur des catalyseurs silice- magnésie est excellente. On essaie plusieurs échantillons contenant 27 % HgO et 2 % Al2O3 en les soumettant à la vapeur à 4,2 Kg/cm2, à 5660 C, pendant 8 h, et on opnstate que l'activité moyenne est de 78 (base poids).
On trouve qu'un autre groupe d'échantillons contenant 25 % MgO et 8 % Al2O3 a une moyenne d'environ 80 d'activités après un traitement courant
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à la vapeur. Un troisième groupe contenant 70 % SiO2, 25 % MgO et 5 % Al2O3 donne à l'analyse 0,28 % Na2O et a une activité initiale de 102 et une sta- bilité à la vapeur (le 83.
Lorsqu'on parla d'activité dans la présente description de l' invention, elle est exprimée sur la base de la vitesse spatiale horaire en poids relatif pour une conversion donnée en comparaison d'un échantillon courant (l'un catalyseur commercial silice-alumine. On trouve que ce dernier a une activité pondérale égale à 33 - 43 après ce traitement à la vapeur.
L'analyse chimique de plusieurs échantillons du catalyseur fi- ni révèle les caractéristiques moyennes suivantes :
EMI6.1
<tb> ¯ <SEP> ¯ <SEP> % <SEP> sur <SEP> base <SEP> anhydre
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 68-70
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 2,7-3,2
<tb>
<tb> MgO <SEP> 27-29
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 0,06 <SEP> maximum
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 0,2 <SEP> maximum
<tb>
<tb> CaO <SEP> 0,7 <SEP> maximum
<tb>
Ces valeurs ne doivent cependant pas être interprétées comme limitant l'invention; elles sont simplement présentées pour l'illustrer.
Il est entendu que la teneur en alumine peut diminuer jusqu'à 1 %, ou même disparaître entièrement, ou aller jusqu'à 10 %, ou même'davantage. De même;la teneur en magnésie peut varier,,comme on le désire dans une gamme ae 25 - 35%!.)bien qu'une gamme de 26 - 30 % ait été trouvée préférable.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un catalyseur silice-magnésie, ca- ractérisé en ce qu'on précipite le gel de silice, dans un intervalle de température d'environ 20 à 66 C, et avec des pourcentages de SiO2 a'environ 5 à 8 %; on vieillit le gel précipité pendant environ 1/4 h à 5 h., à un pH de 5,5 à 7,5; on ajoute un corps capable de fournir une quantité prédéterminée de magnésie dans le catalyseur fini ; et on vieillit le mé- lange résultant pendant au moins 1/2 heure dans un intervalle ae températu- re d'environ 54 a 71 C.