<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENT AU TRAITEMENT MICROBICIDE DE MATIERES FIBREUSES.
On a déjà proposé de protéger des matières textiles telles que fibres, filés et tissus, ainsi que d'autres articles plats ou de toute autre forme, notamment des articles en cellulose naturelle ou régénérée, en peaux animales, bois, etc... contre l'attaque de micro-organismes tels que les champignons et les bactéries, en les traitant avec des composés du mercure répondant à la formule générales
R - Hg - X , dans laquelle R désigne un radical aromatique mono-nucléaire et X un radical anionique. Ces composés ont en général l'inconvénient de n'assurer qu'une protection présentant de faibles solidités en milieu humide;
en d'autres termes, les objets qui en sont imprégnés perdent, dans une large mesure, la p ro- tection qui leur avait été conférée contre l'attaque des micro-organismes, sous l'action d'arrosage ou de trempage à l'aide de liquides aqueux ou lors de lavages dans des bains aqueux, notamment en milieu alcaline On a également proposé d'éliminer cet inconvénient en utilisant certains représentants de la classe des composés phényl-mercuriques, par exemple les sels phénylmercuriques d'acides diaryl-méthane-sulfoniques ou des sels phényl-mercuriques de triéthanolammoniumo Les imprégnations protectrices ainsi obtenues montrent bien une meilleure résistance à l'arrosage ou au trempage à l'eau,
mais elles perdent très rapidement leurs propriétés microbicides lorsqu'on les soumet à un traitement de lavage quelconque.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait stabiliser la solidité à l'humidité de la protection contre l'attaque et les effets destructeurs des micro-organismes que confère aux matières citées ci-dessus un traitement au moyen de composés organiques du mercure répondant à la formule R-Hg-X. en traitant complémentairement l'article à protéger avec des solutions ou dispersions contenant, comme constituants essentiels, des composés organiques de l'azote polymères solubles dans l'eau et capables de former des complexes
<Desc/Clms Page number 2>
avec le mercure lié organiquement ou non. Ces constituants qui comprennent aussi les sels hydrosolubles des composés de l'azote susindiqués seront appelés "composantes de fixation" dans la suite du présent mémoire.
Ce traitement complémentaire par une composante de fixation peut être effectué avant, pendant ou après l'imprégnation au moyen du composé organique du mercure envisagéo
Selon une forme d'exécution préférée de la présente invention, on dissout les préparations solubles dans l'eau et contenant au moins un des composés organiques du mercure microbicides et au moins une composante de fixation , dans des liquides à base d'eau et l'on utilise ces liquides pour traiter les objets à protégera Ces préparations ou ces liquides à base d'eau contenant lesdites préparations en solution peuvent également renfermer d'autres constituants tels que des agents hydrophobisants, solubilisants, stabilisants, tensio-actif s ou destinés à maintenir une concentration en ions hydrogène déterminée,
dans la mesure où ces agents ne forment pas avec les constituants essentiels, selon l'invention, cités ci-dessus, ou entre eux, des produits peu solubles et dans la mesure où ils ne nuisent pas sensiblement aux solidités en milieu humide que l'invention vise à conférer à l'action microbicideo Cette forme préférée d'exécution de l'invention possède, en outre, l'avantage de procurer d'une manière simple la protection solide en milieu humide recherchée et, de plus, ce qui est encore un avantage, très souvent, la solubilité dans l'eau des composés organiques du mercure microbicides se trouve augmentée du fait du mélange intime de tels composés avec une ou plusieurs composantes de fixation.
Au lieu des mélanges, solubles dans l'eau, de composés organiques du mercure microbicides, d'au moins une composante de fixation et d'autres composantes éventuelles, que l'on a décrits dans le paragraphe précédent, on peut encore envisager l'utilisation de produits solubles dans l'eau obtenus par réaction de composés organiques du mercure microbicides.
R - Hg - X et d'une ou plusieurs composantes de fixation ou de leurs équivalents chimiques, par exemple les substances servant à leur préparation..
A titre d'exemples de composés arylmercuriques à action microbicide, utilisables selon l'invention, on peut citer: l'hydroxyde phényl-mercurique, l'acétate phényl-mercurique, le formiate phényl-mercurique, le lactate phényl-mercurique, le borate phényl-mercurique, l'acétate m-tolyl-mercurique, l'acétate p-amino phényl-mercurique, le lactate p-amino phényl-mercurique, le sulfate p-amino phényl-mercurique, le lactate p-diméthylamino phényl-mercurique, le lactate p-diéthylamino phényl-mercurique, le chlorure p-hydroxy phényl-mercurique, le chlorure p-diéthylamino phényl-mercurique, l'acétate p-diéthylamino phényl-mercurique,
Comme composantes de fixation appropriées, on peut citer, à titre d'exemple,
les poly alcoylène poly-amines à poids moléculaire élevé que l'on peut obtenir par réaction d'halogénures d'alcoyles- tels que le chlorure d'éthylène, le chlorure de propylène., la di-chlorhydrine de glycérine, l'épichlorhydrine- avec l'ammoniac, l'éthylène diamine, la propylène diamine ou d'autres polyamines, telles quelles ou sous forme de leurs produits d'alcoylation ou de peralcoylation ainsi que, si elles contiennent encore des atomes d'halogènes ou des groupes réagissant avec les amines, leurs produits d'amination.
Les produits de condensation de poly alcoylène poly-ami-
<Desc/Clms Page number 3>
nes- telles que la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine la tétra- éthylène pentamine- avec la cyanamide ou la dicyanodiamide ou encore d'au- tres composés contenant au moins une fois le groupement:
EMI3.1
tels que la guanidine, la biguanide, la guanylurée et l'amino guanidine con- stituent également des composantes de fixation appropriées.
On peut en outre utiliser des composés que l'on peut préparer par condensation de cyanamide, dicyano diamide ou autres composés contenant au moins une fois le groupement cité ci-dessus, avec des aldéhydes, notamment la formaldéhyde et des sels d'ammonium ou d'amines. En particulier, on peut citer les composantes de fixation pouvant être préparées,,par exemple comme suit: a) on chauffe,, au reflux jusqu'à dissolution complète, 9 g de dicyano diamide et 9 g de chlorure d'ammonium dans 18 am3 d'eau distillée, avec 22 cm2 de formaldéhyde (à 37,5 % en poids). On porte alors la tempéra- ture à90-94 et l'on fait bouillir le tout pendant 28 minutes au reflux. On évapore la solution dans le vide à une température de bain de 60 à 65 .
On obtient une masse fragile, vitreuse, très facile à broyer et très soluble dans l'eau; b) on chauffe, en agitant doucement, 115 g de dicyano diamide avec 72 cm3 d'eau et 27 cm3 d'acide chlorhydrique (à 36,5%)' A une température de 99 à 102 , il se produit une nette réaction; lorsque celle-ci est terminée, on ajoute à nouveau 27 cm3 d'acide chlorhydrique qui déclenchent une seconde réaction. Après cette seconde réaction, on ajoute 127 am3 de f ormal- déhyde (à 37,5 %; d = 1,08) suffisamment lentement pour que la réaction, qui s'effectue avec fort bouillonnement, reste contrôlable. On maintient le mélange pendant 22 minutes à l'ébullition à compter du début de la réaction, puis on l'évapore à siccité.
On obtient une masse blanche, solide et très soluble dans l'eau; c) on introduit lentement 41,3 g de dichlorhydrine de glycérine dans 70 cm3 de solution ammoniacale à 24 %. La température monte alors à environ 70 . Après la fin de la réaction, que l'on peut déceler par une baisse de la température intérieure, on chauffe jusqu'à ébullition et l'on maintient la température pendant 4 heures (au reflux). On chauffe 44 g du chlorhydrate de polyamine ainsi obtenu avec 7,2 g de dicyano diamide ou de cyanamide et 25 cm3 de formaldéhyde (37,5 %; d = 1,08) pendant 1 heure à 90 . On évapore à siccité dans le vide le produit aqueux obtenu.
On obtient une masse blanche, facile à broyer et soluble dans l'eau; d) avec 140 cm3 d'eau, à 45 , pendant 45 minutes, on extrait la cyanamide calcique de 28,8 g de cyanamide calcique brute, puis on filtre, on lave le filtrat avec 10 % de l'eau ayant servi à la dissolution et on y ajoute 4,70 cm3 d'acide sulfurique concentré. On sépare le sulfate de calcium par filtration, on le lave et l'on règle le pH à 7,2 à l'aide de lessive de soude à 38 Bé. On amène 16,2 cm3 de formaldéhyde (40 vol. %) à pH 7 avec de la lessive de soude et on les ajoute à la solution de cyanamide ci-dessus' mentionnée.
Après un repos de 16 heures, on essore à la trompe le précipité jaunâtre formé et on le .sèche. Le produit est soluble dans les acides dilués ; e) on chauffe lentement et en agitant 53 g de di-éthylène triamine avec 39 g de dicyano diamide ou une quantité égale de cyanamide sèche jusqu'à ce que de l'ammoniac commence à se dégager. Ensuite, on élève la température d'abord à 135 , puis à 155-160 et on la maintient à cette valeur pendant 5 heures. On obtient un bain de fusion très visqueux qui, après solidification donne un produit broyable et basique.
On dissout avec précautions 50 g de ce produit dans 400 cm3 d'eau
<Desc/Clms Page number 4>
et l'on neutralise jusqu'à pH 7,0 avec de l'acide sulfurique à 50 % en maintenant une température maximum de 60 . Ensuite, on évapore dans le vide ; f) on ajoute goutte à goutte, pendant environ 5 heures, 23 g d'épichlorhydrine à une solution, refroidie à -2 , de 64 g de diéthylène triamine dans 200 cm3 d'eauo Après cela, on laisse la température monter lentement, pendant 5 autres heures, à 20-25 . On introduit le produit obtenu, lentement, pendant 2 1/2 à 3 heures, dans 680 cm3 de solution ammoniacale à 24 % , étendue, de plus, avec 60 cm3 d'eau, la température ne devant pas dépasser 35 . On agite alors pendant 10 heures.
On porte la masse à l'ébullition en chauffant lentement et on la concentre à environ 60% de son poids. On filtre la masse visqueuse sur de la terre à blanchir et on l'évapo- re à siccitéo On obtient une masse brun-jaunâtre que l'on peut pulvériser.
Les exemples suivants illustrent l'application de la combinaison de composés du mercure microbicides et de composantes de fixation, selon l'invention. Les parties y sont indiquées en poids.
1) On broie en une poudre fine 8,4 parties d'acétate phényl-mercurique et 91,6 parties du produit de condensation préparé selon l'exemple c), ci-dessus. Un tissu de coton qui a été traité pendant 15 minutes à 60 avec une solution à 0,5% de cettepoudre dans une solution ammoniacale à 0,04 %, essoré à 100 % d'humidité et séché, montre, par rapport à un tissu non traité, une résistance bien meilleure à l'attaque des moisissures, même après avoir été lessivé à l'eau courante ou après avoir été lavé à chaud avec du savon et du carbonate de soude, postérieurement au traitement.
On confère une protection analogue au tissu en procédant à l'imprégnation, d'abord avec un poids égal à celui. du tissu, d'une solution aqueuse à 0,045% d'acétate phényl-mercurique, puis avec une solution aqueuse à 0,45 le du produit de condensation mentionné ci-dessus, à 60 pendant 20 minutes et en séchant le tissu. Un tissu pour lequel ce traitement complémentaire n'a pas été effectué ne montre la même résistance aux moisissures que tant qu'il n'a pas été soigneusement lessivé à l'eau ou qu'il n'a pas été soumis à un lavage après le traitement avec l'acétate phényl-mercurique.
2) On dissout dans 20.000 parties d'eau un mélange finement broyé de 8,5 parties d'acétate p-amino phényl-mercurique et de 91,5 parties du produit de condensation obtenu selon l'exemple c précédent. Un tissu de coton traité par pulvérisation par une quantité de cette solution telle que l'absorption de liquide soit égale à 100 % du poids de ce tissu montre la même résistance aux moisissures que le tissu traité selon l'exemple 1.
3) Sur une machine à teindre le fil, on traite du fil de chanvre pendant 20 minutes, à 60 , avec une solution aqueuse que l'on obtient en ajoutant, à une solution ammoniacale à 0,04 %, 5 g par litre d'un mélange pulvérulent-homogène constitué de 8,4 % d'acétate phényl-mercurique et 91,6% d'un produit de condensation qui peut être préparé selon l'exemple a) précédent.
Après séchage, le fil présente une résistance à l'attaque des micro-organismes dont on peut s'assurer par l'essai dit "de pourrissage" (soil burial test)o Pour effectuer cet essai, on enterre dans du terreau des échantillons de fil respectivement non traités et traités,,sechés, puis maintenus, pendant 72 heures, dans l'eau couranteo Périodiquement, on mesure la résistance à la rupture d'éprouvettes de ces échantillons. Au bout de quatre semaines, la résistance du fil non traité a rétrogradé à 10 %, tandis que les deux éprouvettes de fil traité, au bout de 10 semaines, présentent une résistance à la rupture qui n'a pas encore diminué.
4) On broie, en un mélange homogène, 91,5 parties d'un produit de condensation obtenu selon l'exemple a) précédent et 8,5 parties d'acétate p-amino phényl-mercurique ; on dissout0,5 g de ce mélange dans 100 cm3 d'eau, qui a été amenée à un pH 9, par addition d'ammoniaque. On imprègne de cette solution un tissu de coton de telle sorte qu'il présente une augmentation de poids de 100 %; après séchage, ce tissu présente une résistance aux micro-organismes correspondant à celle que l'on a décrite dans l'exemple 1).
<Desc/Clms Page number 5>
5) Un tissu de coton imprègne à 100 % de son poids d'une solution aqueuse faiblement ammoniacale reg contient 0,042% d'acétate phényl- mercurique et 0,46 % du produit de condensation obtenu selon l'exemple f) précédent, présente, après séchage, la même résistance à l'attaque des moi- sissures que le tissu traité selon l'exemple 1).
6) Par réaction de 43,4 parties d'oxyde jaune de mercure, avec
212,3 parties d'acide lactique à 80% .dans 200 parties d'eau, filtration et réaction avec 30,8 parties de N-diéthyl aniline pendant 4 à 5 heures, à la température du local, on obtient une solution de lactate (N-diéthyl p- amino phényl)-mercurique ayant une teneur en mercure de 8,0 %. On dissout dans l'eau jusqu'à obtention de 3.000 parties en volume, 10,3 parties de cet- te solution et 0,75 partie du produit de condensation obtenu selon l'exemple a) précédent. On utilise le produite après réglage du pH à une valeur de 5,5 à 6,5 avec un peu d'ammoniaque, comme bain pour le traitement de tissu de co- ton, à 60 pendant 15 minutes.
Le tissu essoré à 100 d'humidité et séché présente une résistance à l'attaque des moisissures des textiles, telle que décrite dans l'exemple 1).
7) On effectue le traitement de tissu de coton décrit dans l'exem- ple 6, avec le même résultat, à l'aide d'une solution que l'on peut préparer de la manière suivante:
On brasse 3,17 parties d'un mélange finement broyé de 29 parties d'acétate (N-diéthyl-p-amino phényl)-mercurique et 71 parties du produit de condensation obtenu selon l'exemple a) précédent avec 1,8 partie d'acide lactique à 80% et l'on dissout le tout dans l'eau jusqu'à obtention de lo800 parties en volume.
On amène le pH du liquide à une valeur de 6 à 7 à l'aide d'un peu d'ammoniaqueo
8) Au lieu du mélange pulvérulent décrit dans l'exemple 1, on peut utiliser avec un aussi bon résultat un mélange composé de 8,5 parties d'acétate p-amino phényl-mercurique et 91,5 parties de produit de condensa- tion que l'on peut obtenir selon l'exemple c) précédent.
9) On dissout, à 0,5 %, dans l'eau, un mélange pulvérulent homo- gène, composé de 12, 4 parties d'acétate phényl-mercurique, 76,3 parties d'un produit de condensation neutre obtenu selon l'exemple e) et 11,3 parties d'un produit de condensation basique obtenu selon ce même exemple et l'on appli- que la solution à du coton, de la manière décrite p our le mélange pulvéru- lent de l'exemple la La résistance du tissu à l'attaque des moisissures se trouve améliorée dans une mesure analogue.
10) On brasse 5 parties d'un produit de condensation tel que dé- crit dans l'exemple d) précédent, avec la même quantité d'acide lactique à 80 %. On chauffe avec 30 parties d'eau et l'on complète à 1.000 parties avec de l'eau. On dilue 150 parties de la solution obtenue avec 2. 000 parties d'eau, on y ajoute 9,3 parties de la solution de lactate (N-diéthyl p-ami- no phényl)- mercurique décrite dans l'exemple 6 et l'on dilue à 30000 par- ties, également avec de l'eau. On utilise cette solution, amenée à un pH de 5,5 à 6,5 avee un peu d'ammoniaque pour traiter du fil de coton et l'on sou- met celui-ci à un essai de pourrissage tel que décrit dans l'exemple 30 Les résistances au pourrissage des fils non traités et traités, trempés dans l'eau pendant 72 heures avant l'essai, sont du même ordre de grandeur que dans l'exemple 3.
11) On dissout dans 10 litres d'eau, en réglant le pH à une va- leur de 5,5 à 6,5 à l'aide d'ammoniaque, 14 g d'un mélange pulvérulent ho- mogène composé de 37 parties d'acétate (N-diéthyl p-amino phényl)-mercuri- que, 45 parties d'acide citrique anhydre et 18 parties d'un produit de con- densation obtenu selon l'exemple précédent d). De la manière décrite dans l'exemple 1, on traite un tissu de coton avec cette solution ; ledit tissu acquiert une résistance aux attaques de la moisissure comparable à celle du tissu traité selon l'exemple 1.
12) On dissout, à 0,5 %, dans l'eau, un mélange finement broyé de 11,1 parties de citrate (N-diéthyl p-amino phényl)-mercurique industriel
<Desc/Clms Page number 6>
ayant une teneur en mercure de 45,0 %, 82,7 parties d'acide citrique anhydre et 6,2 parties d'un produit de condensation que l'on peut obtenir selon l'exemple précèdent d) et l'on règle le pH de la solution à 4 avec un peu d'ammoniaque. Un tissu de coton traite avec cette solution, de la manière décrite dans l'exemple 1, montre une résistance à l'attaque des moisissures des textiles analogue à celle du tissu traité selon ledit exemple.
On peut, par exemple, obtenir le citrate (N-diéthyl p-amino phényl)-mercurique industriel, de la manière suivante:
On dissout 46,0 parties d'acide citrique à 92% dans 420 parties d'eau et l'on y ajoute 43,3 parties d'oxyde mercurique. Après avoir agité une demi-heure, on ajoute 59,2 parties de N-diéthyl aniline fraîchement distillée. On agite le mélange toute la nuit, puis on essore à la trompe le précipité blanc qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche à 70 dans le vide. On recueille 80 parties d'un produit industriellement pur., fondant à une température de 138 à 142 (avec décomposition) et ayant une teneur en mercure de 45 %.
13) On amène 170 parties de solution de formaldéhyde à 36,5 %. avec une lessive de soude concentrée, à un pH de 7,5 et l'on y ajoute 84 parties de dicyano diamide. En agitant énergiquement, on maintient la solution dans un bain à 85-90 , jusqu'à ce qu'un échantillon, après dilution avec trois fois son volume d'eau froide, révèle une nette opalescence mais pourtant, aucun précipité. A ce moment,,on sèche le mélange dans le vide à une température de 70 On obtient une masse soluble dans l'eau, solide et broyableo On dissout, dans 10 litres d'eau, 50 g d'un mélange pulvérulent homogène composé de 91,6 parties de cette masse et 8,4 parties d'acétate phénylmercurique et l'on utilise la solution pour traiter du fil de chanvre de la manière décrite dans l'exemple 3 précédent.
La résistance à l'attaque des moisissures des textiles, conférée ainsi au fil, est analogue à celle que l'on obtient selon l'exemple 3.
14) On amène à un pH de 2,8, à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, 76 parties d'une solution aqueuse à 43 %, de 1,3-diamino 2-hydroxy propane obtenu par réaction de quantités correspondantes de 1.3-dichlorhy- drine et d'ammoniac dans l'eau à 45 , pendant 10 heures ; y ajoute 19 par- ties de dicyano diamide et 54 parties de formaldéhyde à 36,5 %. On chauffe la solution à 85 et on la maintient pendant 20 minutes à cette température, en agitant, puis on y ajoute, par petites portions, 5 parties d'acétate phényl-mercurique finement broyé- Après 40 minutes d'agitation, on élimine par filtration les traces de constituants insolubles et l'on sèche le filtrat dans le vide à 60-70 .
On peut aisément transformer le résidu en une fine poudre jaune-orangé, soluble dans l'eau et contenant 4,2 % de mercure. On utilise une solution aqueuse à 0,6 % de cette poudre pour traiter du tissu de coton de la manière décrite dans l'exemple 1). La protection solide à l'eau et au lavage que l'on obtient ainsi contre l'attaque des moisissures est analogue à celle que l'on obtient par le traitement décrit dans l'exemple 1).
15) A une solution de 19,8 parties d'acétate p-amino phényl-mercurique dans 150 parties de diéthylène triamine, on ajoute 119 parties de dicyano diamide et l'on chauffe en agitant à 150-155 jusqu'à ce que 40 parties d'ammoniac se soient dégagées, ce qui arrive au bout de 4 à 5 heures.
Le bain de fusion visqueux se solidité par refroidissement en une masse pulvérisable et soluble dans l'eauo Une solution à 0,5 % de la poudre ainsi préparée, amenée à un pH de 7,5 à 8,5 à l'aide d'ammoniaque et utilisée pour le traitement de tissu de coton de la manière décrite dans l'exemple 1, donne le même effet f ongicide que le traitement de cet exemple.
<Desc / Clms Page number 1>
IMPROVEMENT IN MICROBICIDE TREATMENT OF FIBROUS MATERIALS.
It has already been proposed to protect textile materials such as fibers, yarns and fabrics, as well as other flat articles or of any other shape, in particular articles in natural or regenerated cellulose, in animal skins, wood, etc. against attacking microorganisms such as fungi and bacteria by treating them with mercury compounds of the general formula
R - Hg - X, in which R denotes a mono-nuclear aromatic radical and X an anionic radical. These compounds generally have the drawback of providing only protection having low solidities in a humid environment;
in other words, the articles which are impregnated with it lose, to a large extent, the protection which had been conferred on them against attack by microorganisms, under the action of watering or soaking with water. 'Using aqueous liquids or during washing in aqueous baths, in particular in alkaline medium It has also been proposed to eliminate this drawback by using certain representatives of the class of phenyl-mercuric compounds, for example the phenylmercuric salts of diaryl acids. methanesulphonics or phenyl-mercuric salts of triethanolammoniumo The protective impregnations thus obtained clearly show better resistance to watering or soaking in water,
but they very quickly lose their microbicidal properties when subjected to any washing treatment.
The Applicant has found that it is possible to stabilize the resistance to humidity of the protection against attack and the destructive effects of microorganisms conferred on the materials mentioned above by a treatment using organic mercury compounds corresponding to the formula R-Hg-X. by additionally treating the article to be protected with solutions or dispersions containing, as essential constituents, organic nitrogen compounds soluble in water and capable of forming complexes
<Desc / Clms Page number 2>
with mercury bound organically or not. These constituents which also include the water-soluble salts of the above-mentioned nitrogen compounds will be referred to as “fixing components” in the remainder of this specification.
This additional treatment with a fixing component can be carried out before, during or after the impregnation with the organic mercury compound envisaged.
According to a preferred embodiment of the present invention, the water-soluble preparations containing at least one of the microbicidal organic mercury compounds and at least one fixing component are dissolved in water-based liquids and 'these liquids are used to treat the objects to be protected. These preparations or these water-based liquids containing said preparations in solution may also contain other constituents such as hydrophobizing agents, solubilizers, stabilizers, surfactants or intended for maintain a determined concentration of hydrogen ions,
insofar as these agents do not form with the essential constituents, according to the invention, cited above, or between them, poorly soluble products and insofar as they do not appreciably adversely affect the solidities in a humid environment that the The invention aims to confer on the microbicidal action. This preferred embodiment of the invention has, in addition, the advantage of obtaining in a simple way the solid protection in wet environment desired and, moreover, what is still As an advantage, very often the water solubility of microbicidal organic mercury compounds is increased due to the intimate mixing of such compounds with one or more binding components.
Instead of the water-soluble mixtures of microbicidal organic mercury compounds, at least one binding component and other possible components, which have been described in the previous paragraph, one can still consider the use of water-soluble products obtained by reaction of microbicidal organic mercury compounds.
R - Hg - X and one or more binding components or their chemical equivalents, for example substances used in their preparation.
As examples of arylmercuric compounds with microbicidal action, which can be used according to the invention, there may be mentioned: phenyl-mercuric hydroxide, phenyl-mercuric acetate, phenyl-mercuric formate, phenyl-mercuric lactate, borate phenyl-mercuric, m-tolyl-mercuric acetate, p-amino phenyl-mercuric acetate, p-amino phenyl-mercuric lactate, p-amino phenyl-mercuric sulfate, p-dimethylamino phenyl-mercuric lactate, p-diethylamino phenyl-mercuric lactate, p-hydroxy phenyl-mercuric chloride, p-diethylamino phenyl-mercuric chloride, p-diethylamino phenyl-mercuric acetate,
Suitable fastening components include, by way of example,
high molecular weight polyalkylene polyamines obtainable by reaction of alkyl halides such as ethylene chloride, propylene chloride, glycerin di-chlorohydrin, epichlorohydrin- with ammonia, ethylene diamine, propylene diamine or other polyamines, as such or in the form of their alkylation or peralkylation products as well as, if they still contain halogen atoms or groups reacting with amines, their amination products.
The condensation products of polyalkylene polyamide
<Desc / Clms Page number 3>
nes- such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine- with cyanamide or dicyanodiamide or else other compounds containing at least once the group:
EMI3.1
such as guanidine, biguanide, guanylurea and amino guanidine are also suitable binding components.
It is also possible to use compounds which can be prepared by condensation of cyanamide, dicyano diamide or other compounds containing at least once the group mentioned above, with aldehydes, in particular formaldehyde and ammonium salts or 'amines. In particular, mention may be made of the fixing components which can be prepared, for example as follows: a) heating, under reflux until complete dissolution, 9 g of dicyano diamide and 9 g of ammonium chloride in 18 am3 of distilled water, with 22 cm2 of formaldehyde (37.5% by weight). The temperature is then brought to 90-94 and the whole is boiled for 28 minutes under reflux. The solution is evaporated in vacuo at a bath temperature of 60 to 65.
A fragile, glassy mass is obtained, very easy to crush and very soluble in water; b) heating, with gentle stirring, 115 g of dicyano diamide with 72 cm3 of water and 27 cm3 of hydrochloric acid (36.5%). At a temperature of 99 to 102, a clear reaction takes place; when this is completed, another 27 cm3 of hydrochloric acid are added, which trigger a second reaction. After this second reaction, 127 am3 of formaldehyde (37.5%; d = 1.08) is added slowly enough so that the reaction, which proceeds with vigorous boiling, remains controllable. The mixture is kept boiling for 22 minutes from the start of the reaction, then evaporated to dryness.
A white mass is obtained, solid and very soluble in water; c) 41.3 g of glycerin dichlorohydrin are slowly introduced into 70 cm3 of 24% ammoniacal solution. The temperature then rises to around 70. After the end of the reaction, which can be detected by a drop in the internal temperature, it is heated to boiling and the temperature is maintained for 4 hours (at reflux). 44 g of the polyamine hydrochloride thus obtained are heated with 7.2 g of dicyano diamide or cyanamide and 25 cm3 of formaldehyde (37.5%; d = 1.08) for 1 hour at 90. The aqueous product obtained is evaporated to dryness in a vacuum.
A white mass is obtained, easy to grind and soluble in water; d) with 140 cm3 of water, at 45, for 45 minutes, the calcium cyanamide is extracted from 28.8 g of crude calcium cyanamide, then filtered, the filtrate washed with 10% of the water used for the solution and 4.70 cm3 of concentrated sulfuric acid are added thereto. The calcium sulphate is filtered off, washed and the pH is adjusted to 7.2 using 38 Be sodium hydroxide solution. 16.2 cm3 of formaldehyde (40 vol.%) Are brought to pH 7 with sodium hydroxide solution and added to the cyanamide solution mentioned above.
After standing for 16 hours, the yellowish precipitate formed is filtered off with a suction pump and dried. The product is soluble in dilute acids; e) slowly heating and stirring 53 g of di-ethylene triamine with 39 g of dicyano diamide or an equal amount of dry cyanamide until ammonia begins to evolve. Then the temperature is raised first to 135, then to 155-160 and maintained at this value for 5 hours. A very viscous melt is obtained which, after solidification, gives a grindable and basic product.
50 g of this product are carefully dissolved in 400 cm3 of water
<Desc / Clms Page number 4>
and neutralized to pH 7.0 with 50% sulfuric acid, maintaining a maximum temperature of 60. Then we evaporate in a vacuum; f) 23 g of epichlorohydrin are added dropwise over approximately 5 hours to a solution, cooled to -2, of 64 g of diethylene triamine in 200 cm3 of water. After that, the temperature is allowed to rise slowly, for 5 more hours, at 20-25. The product obtained is introduced slowly over 2 1/2 to 3 hours into 680 cm3 of 24% ammoniacal solution, further extended with 60 cm3 of water, the temperature not to exceed 35. Then stirred for 10 hours.
The mass is brought to a boil by heating slowly and concentrated to about 60% of its weight. The viscous mass is filtered through bleaching earth and evaporated to dryness. A yellowish-brown mass is obtained which can be pulverized.
The following examples illustrate the application of the combination of microbicidal mercury compounds and binding components according to the invention. The parts are indicated by weight.
1) 8.4 parts of phenylmercuric acetate and 91.6 parts of the condensation product prepared according to example c), above are ground to a fine powder. A cotton fabric which has been treated for 15 minutes at 60 with a 0.5% solution of this powder in 0.04% ammonia solution, wrung out at 100% moisture and dried, shows, compared to a fabric untreated, much better resistance to mold attack, even after being leached with running water or after being washed hot with soap and soda ash, after treatment.
Fabric-like protection is provided by impregnating, first with a weight equal to that. of the fabric, with a 0.045% aqueous solution of phenylmercuric acetate, then with a 0.45% aqueous solution of the above-mentioned condensation product, at 60 for 20 minutes and drying the fabric. A fabric for which this additional treatment has not been carried out shows the same resistance to mold as until it has been thoroughly washed with water or has not been subjected to a subsequent wash. treatment with phenyl-mercuric acetate.
2) A finely ground mixture of 8.5 parts of p-amino phenyl-mercuric acetate and 91.5 parts of the condensation product obtained according to example c above is dissolved in 20,000 parts of water. A cotton fabric sprayed with an amount of this solution such that the liquid absorption is equal to 100% of the weight of this fabric shows the same resistance to mold as the fabric treated according to Example 1.
3) On a yarn dyeing machine, the hemp yarn is treated for 20 minutes, at 60, with an aqueous solution obtained by adding, to a 0.04% ammoniacal solution, 5 g per liter of 'a pulverulent-homogeneous mixture consisting of 8.4% phenyl-mercuric acetate and 91.6% of a condensation product which can be prepared according to example a) above.
After drying, the wire exhibits resistance to attack by microorganisms, which can be ascertained by the so-called "rotting" test (soil burial test) o To carry out this test, samples of soil are buried in potting soil. wire respectively untreated and treated, dried, then kept for 72 hours in running water. Periodically, the tensile strength of test pieces of these samples is measured. After four weeks the strength of the untreated yarn has downgraded to 10%, while the two test pieces of treated yarn, after 10 weeks, exhibit a tensile strength which has not yet decreased.
4) 91.5 parts of a condensation product obtained according to example a) and 8.5 parts of p-amino phenyl-mercuric acetate are ground to a homogeneous mixture; 0.5 g of this mixture is dissolved in 100 cm3 of water, which has been brought to pH 9, by addition of ammonia. A cotton fabric is impregnated with this solution in such a way that it exhibits a weight increase of 100%; after drying, this fabric exhibits resistance to microorganisms corresponding to that which was described in Example 1).
<Desc / Clms Page number 5>
5) A cotton fabric impregnated at 100% of its weight with a weakly ammoniacal aqueous solution reg contains 0.042% phenylmercuric acetate and 0.46% of the condensation product obtained according to example f) above, present, after drying, the same resistance to mold attack as the fabric treated according to Example 1).
6) By reaction of 43.4 parts of yellow mercury oxide, with
212.3 parts of 80% lactic acid. In 200 parts of water, filtration and reaction with 30.8 parts of N-diethyl aniline for 4 to 5 hours, at room temperature, a lactate solution is obtained (N-diethyl p-amino phenyl) -mercuric having a mercury content of 8.0%. 10.3 parts of this solution and 0.75 part of the condensation product obtained according to example a) are dissolved in water until 3,000 parts by volume are obtained. The product, after adjusting the pH to a value of 5.5-6.5 with a little ammonia, is used as a bath for treating cotton fabric at 60 for 15 minutes.
The fabric wrung at 100 humidity and dried exhibits resistance to the attack of textile molds, as described in Example 1).
7) The treatment of cotton fabric described in example 6 is carried out with the same result, using a solution which can be prepared as follows:
3.17 parts of a finely ground mixture of 29 parts of (N-diethyl-p-amino phenyl) -mercuric acetate and 71 parts of the condensation product obtained according to example a) are brewed with 1.8 parts 80% lactic acid and the whole is dissolved in water until lo800 parts by volume are obtained.
The pH of the liquid is brought to a value of 6 to 7 using a little ammonia.
8) Instead of the powder mixture described in Example 1, a mixture consisting of 8.5 parts of p-amino phenyl-mercuric acetate and 91.5 parts of condensate can be used with equally good result. which can be obtained according to example c) above.
9) Is dissolved, at 0.5%, in water, a homogeneous powder mixture, composed of 12.4 parts of phenyl-mercuric acetate, 76.3 parts of a neutral condensation product obtained according to l Example e) and 11.3 parts of a basic condensation product obtained according to the same example and the solution is applied to cotton as described for the powder mixture of Example la. The resistance of the fabric to mold attack is improved to a similar extent.
10) 5 parts of a condensation product as described in example d) above are brewed with the same amount of 80% lactic acid. Heated with 30 parts of water and made up to 1,000 parts with water. 150 parts of the solution obtained are diluted with 2,000 parts of water, 9.3 parts of the lactate (N-diethyl p-amino phenyl) - mercuric solution described in Example 6 and 1 are added thereto. dilute to 30,000 parts, also with water. This solution, brought to a pH of 5.5-6.5 with a little ammonia, is used to treat cotton yarn and the latter is subjected to a rotting test as described in Example 30 The rot resistance of untreated and treated yarns soaked in water for 72 hours before the test are of the same order of magnitude as in Example 3.
11) 14 g of a homogeneous powder mixture composed of 37 parts are dissolved in 10 liters of water, adjusting the pH to a value of 5.5 to 6.5 using ammonia. of (N-diethyl p-amino phenyl) -mercuric acetate, 45 parts of anhydrous citric acid and 18 parts of a condensate obtained according to the preceding example d). As described in Example 1, a cotton fabric is treated with this solution; said fabric acquires resistance to mold attacks comparable to that of the fabric treated according to Example 1.
12) Is dissolved, at 0.5%, in water, a finely ground mixture of 11.1 parts of industrial citrate (N-diethyl p-amino phenyl) -mercuric
<Desc / Clms Page number 6>
having a mercury content of 45.0%, 82.7 parts of anhydrous citric acid and 6.2 parts of a condensation product which can be obtained according to the preceding example d) and the pH of the solution to 4 with a little ammonia. A cotton fabric treated with this solution, as described in Example 1, shows resistance to textile mold attack similar to that of the fabric treated according to said example.
It is possible, for example, to obtain industrial (N-diethyl p-amino phenyl) -mercuric citrate, as follows:
46.0 parts of 92% citric acid are dissolved in 420 parts of water and 43.3 parts of mercuric oxide are added thereto. After stirring for half an hour, 59.2 parts of freshly distilled N-diethyl aniline are added. The mixture is stirred overnight, then the white precipitate which has formed is filtered off with suction, washed with water and dried at 70 in vacuum. 80 parts of an industrially pure product are collected, melting at a temperature of 138 to 142 (with decomposition) and having a mercury content of 45%.
13) 170 parts of 36.5% formaldehyde solution are made. with a concentrated sodium hydroxide solution at a pH of 7.5 and 84 parts of dicyano diamide are added thereto. With vigorous stirring, the solution is kept in an 85-90 bath, until a sample, after dilution with three times its volume of cold water, reveals a clear opalescence but yet no precipitate. At this time, the mixture is dried in a vacuum at a temperature of 70 A water-soluble mass is obtained, which is solid and grindable. 50 g of a homogeneous powder mixture composed of 10 liters of water are dissolved. 91.6 parts of this mass and 8.4 parts of phenylmercuric acetate and the solution is used to treat hemp yarn as described in Example 3 above.
The resistance to the attack of textile molds, thus conferred on the yarn, is similar to that obtained according to Example 3.
14) Using concentrated hydrochloric acid, 76 parts of a 43% aqueous solution of 1,3-diamino 2-hydroxy propane obtained by reacting corresponding quantities of 1.3-dichlorhydrin and ammonia in water at 45, for 10 hours; to this is added 19 parts of dicyano diamide and 54 parts of 36.5% formaldehyde. The solution is heated to 85 and kept for 20 minutes at this temperature with stirring, then 5 parts of finely ground phenylmercuric acetate are added in small portions. After 40 minutes of stirring, the mixture is removed by filter off traces of insoluble constituents and dry the filtrate in vacuum at 60-70.
The residue can easily be transformed into a fine yellow-orange powder, soluble in water and containing 4.2% mercury. A 0.6% aqueous solution of this powder was used to treat cotton fabric as described in Example 1). The solid protection in water and in washing which is thus obtained against mold attack is similar to that obtained by the treatment described in Example 1).
15) To a solution of 19.8 parts of p-amino phenyl-mercuric acetate in 150 parts of diethylene triamine, 119 parts of dicyano diamide are added and the mixture is heated with stirring at 150-155 until 40 parts of ammonia have evolved, which occurs after 4 to 5 hours.
The viscous molten bath solidifies on cooling to a pulverizable and water-soluble mass o A 0.5% solution of the powder thus prepared, brought to a pH of 7.5 to 8.5 with the aid of ammonia and used for the treatment of cotton fabric as described in Example 1 gave the same fungicidal effect as the treatment of this Example.