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On vient de découvrir que les diarylsulfurylamides ou
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arylalcoylsulfuryiaraides ou arylaralcoylsulfurylamides, qui peu- vent éventuellement être substituées symétriquement ou asymétri- quement, ont une activité insecticide et conviennent surtout dans le secteur textile pour la protection contre les parasites des textiles.
Il convient d'utiliser des composés qui répondent à la formule suivante :
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R signifiant ici un ou plusieurs groupes halo'gène ou trifluoro-
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m.élyl; 1., désigr.e un...¯grqupe aryle, aralcoyle ou alcoyle, le-
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quel éventuellement peut être substitué par des groupes halogène ou trifluorométhyle. Ces composés conviennent particulièrement bien pour la protection des textiles contre l'action des insectes , comme par exemple les mites, les "petits poissons argentés", les termites, ainsi que contre l'effet de l'attaque par les moisis- '. sures et les bactéries.
Les composés de la présente demande sont en partie connus et peuvent être obtenus en faisant agir du chlorure de sulfuryle sur environ 2 moles d'une amine primaire aromatique ou hétéro- cyclique en présence de bases tertiaires à haut point d'ébulli- tion, en particulier de pyridine et de composés similaires. Les composés trifluorométhylés ne sont pas décrits jusqu'à présent dans la littérature, mais on peut toutefois les préparer aisé- ment de manière analogue. Dans la partie expérimentale de la présente demande on expose quelques exemples de préparation des composés selon l'invention.
L'application des agents selon l'invention peut se faire par des procédés courants dans la pratique, par exemple à par- tir de solvants organiques dans le nettoyage chimique, sous la forme de sels solubles dans l'eau ou à l'état d'émulsion ou de dispersions à partir de la liqueur aqueuse dans l'industrie textile, comme addition aux liqueurs de savonnage et de foulage, à l'état de poudre lors de l'épuration des fourrures, comme ad- dition aux bains de teinture sous la forme de sels solubles dans l'eau, etc.
Les exemples suivants illustrent l'application des composés selon l'invention.
Exemple 1.
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On dissout 0,05 g de 2,2',q.,4',5,5'-hexachlorosulfurylani- lide (P.F 157-158 C) dans 100 cm3 d'un mélange de parties éga- les d'acétone et de benzène. Avec celui-ci on imprègne des pièces de laine et on les exprime au foulard pour que la liqueur
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absorbée soit équivalente au poids de la laine. (effet d'expres- sion de 100%). On sèche l'article à l'air; il s'avère actif contre les mites.
Exemple 2.
Comme on peut le voir par l'exemple suivant, les sels peuvent également s'employer avec succès :
On dissout 0,025 - 0,1 g du sel sodique du composé de l'exemple 1 dans un litre d'eau. Dans ce bain on traite à envi- ron 60 C 100'g de laine pendant 3/4 d'heure, on rince ensuite pendant peu de temps à froid puis on sèche à 70 C L'article présente une bonne protection contre les mites.
Au lieu des composés cités plus haut on peut aussi employer avec de bons résultats : la 3,3',4,4'-tétrachlorsulfurylanilide, la 2,2'-dichloro-5,5'-di-trifluorométhylsulfurylanilide, la 2,2'-di-trifluorométhyl-4,4'-dichlorosulfurylanilide.
Les exemples suivants montreront la préparation de ces composés: Exemple 3
2,4,2',4'-tétrachloro-sulfurylanilide.
Dans une solution de 25 g de sulfurylanilide dans 150 cm3 d'acide acétique glacial on fait passer du chlore à 40 - 45 C tout en agitant, et il se dégage ainsi de l'acide chlorhydrique.
Dès que la quantité quatre fois molaire de chlore a été absorbée il commence à se séparer un précipité incolore grenu. On expulse l'excès de chlore par passage d'azote, on ajoute 100 cm3 d'eau et on sépare par filtration sous vide le précipité cristallin.
On obtient après séchage 30,5 g (79% de la théorie) de 2,4,2',4' tétrachlorosulfurylanilide qui, après recristallisation à partir de chloroforme, fond à 149-150,5 C.
Exemple 4.
4,4'-dichloro-2,2'-diméthyl-sulfurylanilide.
On chauffe progressivement à environ 75 C 27,6 g de 2,2'-
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àiméthyl-sulfurylaniliàe, obtenue à partir d'o-toluidine et de chlorure de sulfuryle en présence de pyridine, avec 30 g de chlorure de sulfuryle, jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhydrique et d'anhydride sulfureux. On dissout le résidu avec du méthanol bouillant, on clarifie la solution avec du charbon absorbant et on refroidit. Il se sépare par cristallisa.
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tion 25,5 g de 4,41-dichloro-2121-aiméthyl-oulfurylanilide (= 74% de la théorie) sous la forme d'aiguilles cristallines incolores.
Exemple 5.
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2, 2' , q., 4 t-tétrabromo-sulfurylanilide.
On dissout 25 g de sulfurylanilide dans 150 cm3 d'acide acétique glacial et après addition d'environ 0,5 g de chlorure. de fer sublimé on ajoute à 50 C tout en agitant 32 g de brome goutte à goutte. Dès que la solution s'est éclaircie on y ajoute 100 cm3 d'eau, on sépare sous vide après le refroidissement le précipité qui s'est déposé et on le recristallise à partir de chloroforme. On obtient 32 g de 2,2',4,4'-tétrabromo-sulfuryl- anilide (=60%'de la théorie) sous forme de cristaux incolores fondant à 128-131 C.
Exemple 6.
On dissout 32 parties en poids de 3,3'-dichlorosulfuryl- anilide dans 300 parties en volume d'acide acétique glacial et on introduit lentement en présence d'une certaine quantité de chlorure ferrique environ 36 g de chlore. On concentre sous vide' la solution filtrée. On sépare sous vide la suspension cristal- line qui a précipité, on la dissout dans de la soude caustique chaude à environ 5%, on élimine par filtration un peu de saleté et on ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide au rouge congo. On sépare le précipité par filtration sous vide, on le lave, on le sèche, on le dissout dans de l'éther, on le décolore avec du charbon et on évapore à sec l'éther.
Le produit
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de chloruration fond à 169-170-2 be manière analogue on obtient
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à partir de 3,3'-trïchlorofluorométhy3.sulfurylan.lide un produit de chloruration qui fond à 130 C.
Exemple 7.
Dans une solution de 127,5 parties en poids de 3-chlorani- line dans environ 250 parties en volume de pyfidine on introduit lentement goutte à goutte tout en agitant et en refroidissant avec un mélange glace-sel 68 parties en poids de chlorure de sulfuryle. Après achèvement de la réaction on neutralise par addition de 60 parties en poids de carbonate de sodium (anhydre) et de 100 parties d'eau et on chasse la pyridine sous vide par distillation au bain-marie. On lave le résidu avec de l'eau chaude et on extrait à fond le produit huileux résiduel avec de la soude caustique à 5%. On réunit les liqueurs alcalines sodi-, ques, on les purifie avec du charbon et on acidifie le filtrat avec précaution au moyen d'acide chlorhydrique.
La 3,3'-dichlo- rosulfurylanilide se présente sous la forme d'un précipité pres qu'incolore avec un bon rendement. P.F. : 155 - 157 0. A partir d'essence (de nettoyage) on l'obtient en petites aiguilles fon- dant à 157-158 C.
De manière analogue on obtient à partir de : 3-trifluorométhylaniline, la 3,3'-di-trifluorométhyl- sulfurylanilide, P.F. 59-60 C,
4-chloraniline, la 4,4'-dichloro-sulfurylanilide,
P.F.: 121-122 C,
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3,4-dichloraniline, la 3,314e4l-tétrachloro-sulfurylani- lide, P.F. : 111-112 C, 2,4,5-trichloraniline, la 2,2',4,4',5,5'-hexachlorosulfu- rylanilide, P.E.: 157-158 0, 2,3,4-trichloraniline, la 2,2',3,3',4,4'-hexachlorosulfu- rylanilide, P.F.: 150-152 C,
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2,4,6-trichloraniline, la 2,2 ,4,4',6,6'-hexachlnrosulfu- rylanilide,
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2-chloro-4-trifluorométhylaniline, la 2,2'-dichloro-4,4'- di-trifluorométhyl-sulfurylanilide, P.F.:
129-130 C
2-chloro-5-trifluorométhylaniline, la 2,2'-dichlro-5,5'- di-trifluorométhylsulfurylanilide, P.F.; 129-130 C, 4-chloro-3-trifluorométhylaniline, la 4,4'-dichloro-3,3'-
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di-trîfluorométhyl-sulfurylanilide, P.F.: 124-125 C, 2-fluoro-5-trifluorométhyl-aniline (P.E.14:70-72 C), la 2,2'-difluoro-5,5'-di-trifluorométhyl-sulfurylanili- de, p.F. 147-148 C, 2-chloraniline, la 2,2'-dichloro-sulfurylanilide,
P.F.: 136-137 C, 2,4-dichloraniline, la 2,2',4,4'-tétrachloro-sulfurylanili- de, P.F.: 150 C,
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2,5-dichloraniline, la 2,2 ,5,5 -tétraehloro-sulfurylanili- de, P.F: 181-182 0, 3,5-dichloraniline, la 3,3',5,5'-tétrachloro-sulfurylanili- de, P.F.:
177-178 C,
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2,3-dichloraniline, la 2,2',3,3'-tétrachloro-sulfurylanili- de, P.F.: 157-158 C, pentachloraniline, la'2,21,3,3'e4,4'5,5',6,61-décachloro- sulfurylanilide, P.F.: 237-238 C,
3-nitraniline, la 3,3'-dinitro-sulfurylanilide,
P.F.: 172-173 C,
4-nitraniline, la 4,4'-dinitro-sulfurylanilide,
P.F.: 209-210 C.
REVENDICATIONS.
------------------------------ l.- Procédé de lutte contre les parasites, caractérisé en ce que l'on utilise des diaryl-, arylalcoyl- ou arylaralcoyl- sulfurylamides qui peuvent éventuellement être substituées symé- triquement ou asymétriquement.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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It has just been discovered that diarylsulfurylamides or
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arylalkylsulfuryiaraides or arylaralkylsulfurylamides, which can optionally be substituted symmetrically or asymmetrically, have insecticidal activity and are particularly suitable in the textile sector for protection against textile pests.
Compounds which correspond to the following formula should be used:
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R here signifying one or more halogen or trifluoro-
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m.elyl; 1., desigrates an ... aryl, aralkyl or alkyl grqupe, the-
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which may optionally be substituted by halogen or trifluoromethyl groups. These compounds are particularly suitable for the protection of textiles against the action of insects, such as, for example, moths, "little silver fish", termites, as well as against the effect of attack by molds. sour and bacteria.
The compounds of the present application are in part known and can be obtained by causing sulfuryl chloride to act on about 2 moles of an aromatic or heterocyclic primary amine in the presence of high-boiling tertiary bases, in particularly pyridine and similar compounds. Trifluoromethyl compounds have not heretofore been described in the literature, but they can, however, be prepared easily in an analogous manner. In the experimental part of the present application some examples of the preparation of the compounds according to the invention are given.
The application of the agents according to the invention can be carried out by methods common in practice, for example from organic solvents in chemical cleaning, in the form of salts soluble in water or in the state of. 'emulsion or dispersions from aqueous liquor in the textile industry, as an addition to soaping and fulling liquors, in the form of powder during the cleaning of furs, as an addition to dyeing baths under the form of water soluble salts, etc.
The following examples illustrate the application of the compounds according to the invention.
Example 1.
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0.05 g of 2,2 ', q., 4', 5,5'-hexachlorosulfurylanilide (PF 157-158 C) is dissolved in 100 cm3 of a mixture of equal parts of acetone and of benzene. With this one impregnates pieces of wool and one expresses them with the scarf so that the liquor
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absorbed is equivalent to the weight of wool. (100% expression effect). The article is air dried; it is active against moths.
Example 2.
As can be seen from the following example, salts can also be used successfully:
0.025 - 0.1 g of the sodium salt of the compound of Example 1 is dissolved in one liter of water. In this bath, 100 g of wool are treated at approximately 60 ° C. for 3/4 of an hour, then rinsed for a short time in a cold state and then dried at 70 ° C. The article has good protection against moths.
Instead of the compounds mentioned above, it is also possible to use with good results: 3,3 ', 4,4'-tetrachlorsulfurylanilide, 2,2'-dichloro-5,5'-di-trifluoromethylsulfurylanilide, 2,2 '-di-trifluoromethyl-4,4'-dichlorosulfurylanilide.
The following examples will show the preparation of these compounds: Example 3
2,4,2 ', 4'-tetrachloro-sulfurylanilide.
In a solution of 25 g of sulfurylanilide in 150 cm3 of glacial acetic acid, chlorine is passed at 40-45 C while stirring, and hydrochloric acid is thus released.
As soon as the four times molar quantity of chlorine has been absorbed, a colorless grainy precipitate begins to separate. The excess chlorine is expelled by passing through nitrogen, 100 cm3 of water are added and the crystalline precipitate is filtered off by vacuum.
After drying 30.5 g (79% of theory) of 2,4,2 ', 4' tetrachlorosulfurylanilide are obtained which, after recrystallization from chloroform, melts at 149-150.5 C.
Example 4.
4,4'-dichloro-2,2'-dimethyl-sulfurylanilide.
Gradually heated to about 75 C 27.6 g of 2.2'-
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àimethyl-sulfurylaniliàe, obtained from o-toluidine and sulfuryl chloride in the presence of pyridine, with 30 g of sulfuryl chloride, until the release of hydrochloric acid and sulfur dioxide has ceased. The residue is dissolved with boiling methanol, the solution is clarified with absorbent charcoal and cooled. It separates by crystallized.
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tion 25.5 g of 4,41-dichloro-2121-aimethyl-oulfurylanilide (= 74% of theory) in the form of colorless crystalline needles.
Example 5.
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2, 2 ', q., 4 t-tetrabromo-sulfurylanilide.
25 g of sulfurylanilide are dissolved in 150 cm3 of glacial acetic acid and after addition of about 0.5 g of chloride. of sublimated iron is added at 50 ° C. while stirring 32 g of bromine dropwise. As soon as the solution has cleared up, 100 cm 3 of water are added thereto, the precipitate which has settled down is separated under vacuum after cooling and recrystallized from chloroform. 32 g of 2,2 ', 4,4'-tetrabromo-sulfuryl-anilide (= 60% of theory) are obtained in the form of colorless crystals melting at 128-131 C.
Example 6.
32 parts by weight of 3,3'-dichlorosulfurylanilide are dissolved in 300 parts by volume of glacial acetic acid and approximately 36 g of chlorine are introduced slowly in the presence of a certain quantity of ferric chloride. The filtered solution is concentrated in vacuo. The crystalline suspension which has precipitated is removed in vacuo, dissolved in about 5% hot caustic soda, some dirt is removed by filtration and hydrochloric acid is added until it has an acidic red reaction. congo. The precipitate is filtered off under vacuum, washed, dried, dissolved in ether, decolorized with charcoal and the ether evaporated to dryness.
The product
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chlorination melts at 169-170-2 be analogously one obtains
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from 3,3'-trichlorofluoromethy3.sulfurylan.lide a chlorination product which melts at 130 C.
Example 7.
Into a solution of 127.5 parts by weight of 3-chloranilin in approximately 250 parts by volume of pyfidine is slowly introduced dropwise while stirring and cooling with an ice-salt mixture 68 parts by weight of sulfuryl chloride . After completion of the reaction, it is neutralized by adding 60 parts by weight of sodium carbonate (anhydrous) and 100 parts of water and the pyridine is removed in vacuo by distillation in a water bath. The residue is washed with hot water and the residual oily product is thoroughly extracted with 5% caustic soda. The alkaline sodium liquors are combined, purified with charcoal and the filtrate is carefully acidified with hydrochloric acid.
3,3'-Dichlorosulfurylanilide occurs in the form of an almost colorless precipitate with a good yield. M.P .: 155 - 157 0. From gasoline (cleaning) it is obtained in small needles melting at 157-158 C.
Analogously one obtains from: 3-trifluoromethylaniline, 3,3'-di-trifluoromethyl-sulfurylanilide, m.p. 59-60 C,
4-chloraniline, 4,4'-dichloro-sulfurylanilide,
M.P .: 121-122 C,
EMI5.2
3,4-dichloraniline, 3,314e4l-tetrachlorosulfurylanilide, PF: 111-112 C, 2,4,5-trichloraniline, 2,2 ', 4,4', 5,5'-hexachlorosulfurylanilide , PE: 157-158 0, 2,3,4-trichloraniline, 2,2 ', 3,3', 4,4'-hexachlorosulfurylanilide, MP: 150-152 C,
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2,4,6-trichloraniline, 2,2,4,4 ', 6,6'-hexachlnrosulfurylanilide,
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2-chloro-4-trifluoromethylaniline, 2,2'-dichloro-4,4'-di-trifluoromethyl-sulfurylanilide, M.P .:
129-130 C
2-chloro-5-trifluoromethylaniline, 2,2'-dichlro-5,5'-di-trifluoromethylsulfurylanilide, M.P .; 129-130 C, 4-chloro-3-trifluoromethylaniline, 4,4'-dichloro-3,3'-
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di-trifluoromethyl-sulfurylanilide, mp: 124-125 C, 2-fluoro-5-trifluoromethyl-aniline (PE14: 70-72 C), 2,2'-difluoro-5,5'-di-trifluoromethyl-sulfurylanili - from, pF 147-148 C, 2-chloraniline, 2,2'-dichloro-sulfurylanilide,
M.P .: 136-137 C, 2,4-dichloraniline, 2,2 ', 4,4'-tetrachloro-sulfurylanil- de, M.P .: 150 C,
EMI6.2
2,5-dichloraniline, 2,2,5,5 -tetraehloro-sulfurylanili- de, PF: 181-182 0, 3,5-dichloraniline, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-sulfurylanili- de , PF:
177-178 C,
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2,3-dichloraniline, 2,2 ', 3,3'-tetrachloro-sulfurylanil- de, PF: 157-158 C, pentachloraniline, la'2,21,3,3'e4,4'5,5' , 6,61-decachlorosulfurylanilide, mp: 237-238 C,
3-nitraniline, 3,3'-dinitro-sulfurylanilide,
M.P .: 172-173 C,
4-nitraniline, 4,4'-dinitro-sulfurylanilide,
M.P .: 209-210 C.
CLAIMS.
------------------------------ l.- Method of combating parasites, characterized in that one uses diaryl -, arylalkyl- or arylaralkyl- sulfurylamides which may optionally be substituted symmetrically or asymmetrically.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.