<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENT AU TRAITEMENT MICROBICIDE DE MATIERES FIBREUSES.
On a déjà proposé de protéger des matières textiles telles que fibres, filés et tissus, ainsi que d'autres articles plats ou de toute autre forme, notamment des articles en cellulose naturelle ou régénérée, en peaux animales, bois, etc... contre l'attaque de micro-organismes tels que les champignons et les bactéries, en les traitant avec des composés du mercure répondant à la formule générales
R - Hg - X , dans laquelle R désigne un radical aromatique mono-nucléaire et X un radical anionique. Ces composés ont en général l'inconvénient de n'assurer qu'une protection présentant de faibles solidités en milieu humide;
en d'autres termes, les objets qui en sont imprégnés perdent, dans une large mesure, la p ro- tection qui leur avait été conférée contre l'attaque des micro-organismes, sous l'action d'arrosage ou de trempage à l'aide de liquides aqueux ou lors de lavages dans des bains aqueux, notamment en milieu alcaline On a également proposé d'éliminer cet inconvénient en utilisant certains représentants de la classe des composés phényl-mercuriques, par exemple les sels phénylmercuriques d'acides diaryl-méthane-sulfoniques ou des sels phényl-mercuriques de triéthanolammoniumo Les imprégnations protectrices ainsi obtenues montrent bien une meilleure résistance à l'arrosage ou au trempage à l'eau,
mais elles perdent très rapidement leurs propriétés microbicides lorsqu'on les soumet à un traitement de lavage quelconque.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait stabiliser la solidité à l'humidité de la protection contre l'attaque et les effets destructeurs des micro-organismes que confère aux matières citées ci-dessus un traitement au moyen de composés organiques du mercure répondant à la formule R-Hg-X. en traitant complémentairement l'article à protéger avec des solutions ou dispersions contenant, comme constituants essentiels, des composés organiques de l'azote polymères solubles dans l'eau et capables de former des complexes
<Desc/Clms Page number 2>
avec le mercure lié organiquement ou non. Ces constituants qui comprennent aussi les sels hydrosolubles des composés de l'azote susindiqués seront appelés "composantes de fixation" dans la suite du présent mémoire.
Ce traitement complémentaire par une composante de fixation peut être effectué avant, pendant ou après l'imprégnation au moyen du composé organique du mercure envisagéo
Selon une forme d'exécution préférée de la présente invention, on dissout les préparations solubles dans l'eau et contenant au moins un des composés organiques du mercure microbicides et au moins une composante de fixation , dans des liquides à base d'eau et l'on utilise ces liquides pour traiter les objets à protégera Ces préparations ou ces liquides à base d'eau contenant lesdites préparations en solution peuvent également renfermer d'autres constituants tels que des agents hydrophobisants, solubilisants, stabilisants, tensio-actif s ou destinés à maintenir une concentration en ions hydrogène déterminée,
dans la mesure où ces agents ne forment pas avec les constituants essentiels, selon l'invention, cités ci-dessus, ou entre eux, des produits peu solubles et dans la mesure où ils ne nuisent pas sensiblement aux solidités en milieu humide que l'invention vise à conférer à l'action microbicideo Cette forme préférée d'exécution de l'invention possède, en outre, l'avantage de procurer d'une manière simple la protection solide en milieu humide recherchée et, de plus, ce qui est encore un avantage, très souvent, la solubilité dans l'eau des composés organiques du mercure microbicides se trouve augmentée du fait du mélange intime de tels composés avec une ou plusieurs composantes de fixation.
Au lieu des mélanges, solubles dans l'eau, de composés organiques du mercure microbicides, d'au moins une composante de fixation et d'autres composantes éventuelles, que l'on a décrits dans le paragraphe précédent, on peut encore envisager l'utilisation de produits solubles dans l'eau obtenus par réaction de composés organiques du mercure microbicides.
R - Hg - X et d'une ou plusieurs composantes de fixation ou de leurs équivalents chimiques, par exemple les substances servant à leur préparation..
A titre d'exemples de composés arylmercuriques à action microbicide, utilisables selon l'invention, on peut citer: l'hydroxyde phényl-mercurique, l'acétate phényl-mercurique, le formiate phényl-mercurique, le lactate phényl-mercurique, le borate phényl-mercurique, l'acétate m-tolyl-mercurique, l'acétate p-amino phényl-mercurique, le lactate p-amino phényl-mercurique, le sulfate p-amino phényl-mercurique, le lactate p-diméthylamino phényl-mercurique, le lactate p-diéthylamino phényl-mercurique, le chlorure p-hydroxy phényl-mercurique, le chlorure p-diéthylamino phényl-mercurique, l'acétate p-diéthylamino phényl-mercurique,
Comme composantes de fixation appropriées, on peut citer, à titre d'exemple,
les poly alcoylène poly-amines à poids moléculaire élevé que l'on peut obtenir par réaction d'halogénures d'alcoyles- tels que le chlorure d'éthylène, le chlorure de propylène., la di-chlorhydrine de glycérine, l'épichlorhydrine- avec l'ammoniac, l'éthylène diamine, la propylène diamine ou d'autres polyamines, telles quelles ou sous forme de leurs produits d'alcoylation ou de peralcoylation ainsi que, si elles contiennent encore des atomes d'halogènes ou des groupes réagissant avec les amines, leurs produits d'amination.
Les produits de condensation de poly alcoylène poly-ami-
<Desc/Clms Page number 3>
nes- telles que la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine la tétra- éthylène pentamine- avec la cyanamide ou la dicyanodiamide ou encore d'au- tres composés contenant au moins une fois le groupement:
EMI3.1
tels que la guanidine, la biguanide, la guanylurée et l'amino guanidine con- stituent également des composantes de fixation appropriées.
On peut en outre utiliser des composés que l'on peut préparer par condensation de cyanamide, dicyano diamide ou autres composés contenant au moins une fois le groupement cité ci-dessus, avec des aldéhydes, notamment la formaldéhyde et des sels d'ammonium ou d'amines. En particulier, on peut citer les composantes de fixation pouvant être préparées,,par exemple comme suit: a) on chauffe,, au reflux jusqu'à dissolution complète, 9 g de dicyano diamide et 9 g de chlorure d'ammonium dans 18 am3 d'eau distillée, avec 22 cm2 de formaldéhyde (à 37,5 % en poids). On porte alors la tempéra- ture à90-94 et l'on fait bouillir le tout pendant 28 minutes au reflux. On évapore la solution dans le vide à une température de bain de 60 à 65 .
On obtient une masse fragile, vitreuse, très facile à broyer et très soluble dans l'eau; b) on chauffe, en agitant doucement, 115 g de dicyano diamide avec 72 cm3 d'eau et 27 cm3 d'acide chlorhydrique (à 36,5%)' A une température de 99 à 102 , il se produit une nette réaction; lorsque celle-ci est terminée, on ajoute à nouveau 27 cm3 d'acide chlorhydrique qui déclenchent une seconde réaction. Après cette seconde réaction, on ajoute 127 am3 de f ormal- déhyde (à 37,5 %; d = 1,08) suffisamment lentement pour que la réaction, qui s'effectue avec fort bouillonnement, reste contrôlable. On maintient le mélange pendant 22 minutes à l'ébullition à compter du début de la réaction, puis on l'évapore à siccité.
On obtient une masse blanche, solide et très soluble dans l'eau; c) on introduit lentement 41,3 g de dichlorhydrine de glycérine dans 70 cm3 de solution ammoniacale à 24 %. La température monte alors à environ 70 . Après la fin de la réaction, que l'on peut déceler par une baisse de la température intérieure, on chauffe jusqu'à ébullition et l'on maintient la température pendant 4 heures (au reflux). On chauffe 44 g du chlorhydrate de polyamine ainsi obtenu avec 7,2 g de dicyano diamide ou de cyanamide et 25 cm3 de formaldéhyde (37,5 %; d = 1,08) pendant 1 heure à 90 . On évapore à siccité dans le vide le produit aqueux obtenu.
On obtient une masse blanche, facile à broyer et soluble dans l'eau; d) avec 140 cm3 d'eau, à 45 , pendant 45 minutes, on extrait la cyanamide calcique de 28,8 g de cyanamide calcique brute, puis on filtre, on lave le filtrat avec 10 % de l'eau ayant servi à la dissolution et on y ajoute 4,70 cm3 d'acide sulfurique concentré. On sépare le sulfate de calcium par filtration, on le lave et l'on règle le pH à 7,2 à l'aide de lessive de soude à 38 Bé. On amène 16,2 cm3 de formaldéhyde (40 vol. %) à pH 7 avec de la lessive de soude et on les ajoute à la solution de cyanamide ci-dessus' mentionnée.
Après un repos de 16 heures, on essore à la trompe le précipité jaunâtre formé et on le .sèche. Le produit est soluble dans les acides dilués ; e) on chauffe lentement et en agitant 53 g de di-éthylène triamine avec 39 g de dicyano diamide ou une quantité égale de cyanamide sèche jusqu'à ce que de l'ammoniac commence à se dégager. Ensuite, on élève la température d'abord à 135 , puis à 155-160 et on la maintient à cette valeur pendant 5 heures. On obtient un bain de fusion très visqueux qui, après solidification donne un produit broyable et basique.
On dissout avec précautions 50 g de ce produit dans 400 cm3 d'eau
<Desc/Clms Page number 4>
et l'on neutralise jusqu'à pH 7,0 avec de l'acide sulfurique à 50 % en maintenant une température maximum de 60 . Ensuite, on évapore dans le vide ; f) on ajoute goutte à goutte, pendant environ 5 heures, 23 g d'épichlorhydrine à une solution, refroidie à -2 , de 64 g de diéthylène triamine dans 200 cm3 d'eauo Après cela, on laisse la température monter lentement, pendant 5 autres heures, à 20-25 . On introduit le produit obtenu, lentement, pendant 2 1/2 à 3 heures, dans 680 cm3 de solution ammoniacale à 24 % , étendue, de plus, avec 60 cm3 d'eau, la température ne devant pas dépasser 35 . On agite alors pendant 10 heures.
On porte la masse à l'ébullition en chauffant lentement et on la concentre à environ 60% de son poids. On filtre la masse visqueuse sur de la terre à blanchir et on l'évapo- re à siccitéo On obtient une masse brun-jaunâtre que l'on peut pulvériser.
Les exemples suivants illustrent l'application de la combinaison de composés du mercure microbicides et de composantes de fixation, selon l'invention. Les parties y sont indiquées en poids.
1) On broie en une poudre fine 8,4 parties d'acétate phényl-mercurique et 91,6 parties du produit de condensation préparé selon l'exemple c), ci-dessus. Un tissu de coton qui a été traité pendant 15 minutes à 60 avec une solution à 0,5% de cettepoudre dans une solution ammoniacale à 0,04 %, essoré à 100 % d'humidité et séché, montre, par rapport à un tissu non traité, une résistance bien meilleure à l'attaque des moisissures, même après avoir été lessivé à l'eau courante ou après avoir été lavé à chaud avec du savon et du carbonate de soude, postérieurement au traitement.
On confère une protection analogue au tissu en procédant à l'imprégnation, d'abord avec un poids égal à celui. du tissu, d'une solution aqueuse à 0,045% d'acétate phényl-mercurique, puis avec une solution aqueuse à 0,45 le du produit de condensation mentionné ci-dessus, à 60 pendant 20 minutes et en séchant le tissu. Un tissu pour lequel ce traitement complémentaire n'a pas été effectué ne montre la même résistance aux moisissures que tant qu'il n'a pas été soigneusement lessivé à l'eau ou qu'il n'a pas été soumis à un lavage après le traitement avec l'acétate phényl-mercurique.
2) On dissout dans 20.000 parties d'eau un mélange finement broyé de 8,5 parties d'acétate p-amino phényl-mercurique et de 91,5 parties du produit de condensation obtenu selon l'exemple c précédent. Un tissu de coton traité par pulvérisation par une quantité de cette solution telle que l'absorption de liquide soit égale à 100 % du poids de ce tissu montre la même résistance aux moisissures que le tissu traité selon l'exemple 1.
3) Sur une machine à teindre le fil, on traite du fil de chanvre pendant 20 minutes, à 60 , avec une solution aqueuse que l'on obtient en ajoutant, à une solution ammoniacale à 0,04 %, 5 g par litre d'un mélange pulvérulent-homogène constitué de 8,4 % d'acétate phényl-mercurique et 91,6% d'un produit de condensation qui peut être préparé selon l'exemple a) précédent.
Après séchage, le fil présente une résistance à l'attaque des micro-organismes dont on peut s'assurer par l'essai dit "de pourrissage" (soil burial test)o Pour effectuer cet essai, on enterre dans du terreau des échantillons de fil respectivement non traités et traités,,sechés, puis maintenus, pendant 72 heures, dans l'eau couranteo Périodiquement, on mesure la résistance à la rupture d'éprouvettes de ces échantillons. Au bout de quatre semaines, la résistance du fil non traité a rétrogradé à 10 %, tandis que les deux éprouvettes de fil traité, au bout de 10 semaines, présentent une résistance à la rupture qui n'a pas encore diminué.
4) On broie, en un mélange homogène, 91,5 parties d'un produit de condensation obtenu selon l'exemple a) précédent et 8,5 parties d'acétate p-amino phényl-mercurique ; on dissout0,5 g de ce mélange dans 100 cm3 d'eau, qui a été amenée à un pH 9, par addition d'ammoniaque. On imprègne de cette solution un tissu de coton de telle sorte qu'il présente une augmentation de poids de 100 %; après séchage, ce tissu présente une résistance aux micro-organismes correspondant à celle que l'on a décrite dans l'exemple 1).
<Desc/Clms Page number 5>
5) Un tissu de coton imprègne à 100 % de son poids d'une solution aqueuse faiblement ammoniacale reg contient 0,042% d'acétate phényl- mercurique et 0,46 % du produit de condensation obtenu selon l'exemple f) précédent, présente, après séchage, la même résistance à l'attaque des moi- sissures que le tissu traité selon l'exemple 1).
6) Par réaction de 43,4 parties d'oxyde jaune de mercure, avec
212,3 parties d'acide lactique à 80% .dans 200 parties d'eau, filtration et réaction avec 30,8 parties de N-diéthyl aniline pendant 4 à 5 heures, à la température du local, on obtient une solution de lactate (N-diéthyl p- amino phényl)-mercurique ayant une teneur en mercure de 8,0 %. On dissout dans l'eau jusqu'à obtention de 3.000 parties en volume, 10,3 parties de cet- te solution et 0,75 partie du produit de condensation obtenu selon l'exemple a) précédent. On utilise le produite après réglage du pH à une valeur de 5,5 à 6,5 avec un peu d'ammoniaque, comme bain pour le traitement de tissu de co- ton, à 60 pendant 15 minutes.
Le tissu essoré à 100 d'humidité et séché présente une résistance à l'attaque des moisissures des textiles, telle que décrite dans l'exemple 1).
7) On effectue le traitement de tissu de coton décrit dans l'exem- ple 6, avec le même résultat, à l'aide d'une solution que l'on peut préparer de la manière suivante:
On brasse 3,17 parties d'un mélange finement broyé de 29 parties d'acétate (N-diéthyl-p-amino phényl)-mercurique et 71 parties du produit de condensation obtenu selon l'exemple a) précédent avec 1,8 partie d'acide lactique à 80% et l'on dissout le tout dans l'eau jusqu'à obtention de lo800 parties en volume.
On amène le pH du liquide à une valeur de 6 à 7 à l'aide d'un peu d'ammoniaqueo
8) Au lieu du mélange pulvérulent décrit dans l'exemple 1, on peut utiliser avec un aussi bon résultat un mélange composé de 8,5 parties d'acétate p-amino phényl-mercurique et 91,5 parties de produit de condensa- tion que l'on peut obtenir selon l'exemple c) précédent.
9) On dissout, à 0,5 %, dans l'eau, un mélange pulvérulent homo- gène, composé de 12, 4 parties d'acétate phényl-mercurique, 76,3 parties d'un produit de condensation neutre obtenu selon l'exemple e) et 11,3 parties d'un produit de condensation basique obtenu selon ce même exemple et l'on appli- que la solution à du coton, de la manière décrite p our le mélange pulvéru- lent de l'exemple la La résistance du tissu à l'attaque des moisissures se trouve améliorée dans une mesure analogue.
10) On brasse 5 parties d'un produit de condensation tel que dé- crit dans l'exemple d) précédent, avec la même quantité d'acide lactique à 80 %. On chauffe avec 30 parties d'eau et l'on complète à 1.000 parties avec de l'eau. On dilue 150 parties de la solution obtenue avec 2. 000 parties d'eau, on y ajoute 9,3 parties de la solution de lactate (N-diéthyl p-ami- no phényl)- mercurique décrite dans l'exemple 6 et l'on dilue à 30000 par- ties, également avec de l'eau. On utilise cette solution, amenée à un pH de 5,5 à 6,5 avee un peu d'ammoniaque pour traiter du fil de coton et l'on sou- met celui-ci à un essai de pourrissage tel que décrit dans l'exemple 30 Les résistances au pourrissage des fils non traités et traités, trempés dans l'eau pendant 72 heures avant l'essai, sont du même ordre de grandeur que dans l'exemple 3.
11) On dissout dans 10 litres d'eau, en réglant le pH à une va- leur de 5,5 à 6,5 à l'aide d'ammoniaque, 14 g d'un mélange pulvérulent ho- mogène composé de 37 parties d'acétate (N-diéthyl p-amino phényl)-mercuri- que, 45 parties d'acide citrique anhydre et 18 parties d'un produit de con- densation obtenu selon l'exemple précédent d). De la manière décrite dans l'exemple 1, on traite un tissu de coton avec cette solution ; ledit tissu acquiert une résistance aux attaques de la moisissure comparable à celle du tissu traité selon l'exemple 1.
12) On dissout, à 0,5 %, dans l'eau, un mélange finement broyé de 11,1 parties de citrate (N-diéthyl p-amino phényl)-mercurique industriel
<Desc/Clms Page number 6>
ayant une teneur en mercure de 45,0 %, 82,7 parties d'acide citrique anhydre et 6,2 parties d'un produit de condensation que l'on peut obtenir selon l'exemple précèdent d) et l'on règle le pH de la solution à 4 avec un peu d'ammoniaque. Un tissu de coton traite avec cette solution, de la manière décrite dans l'exemple 1, montre une résistance à l'attaque des moisissures des textiles analogue à celle du tissu traité selon ledit exemple.
On peut, par exemple, obtenir le citrate (N-diéthyl p-amino phényl)-mercurique industriel, de la manière suivante:
On dissout 46,0 parties d'acide citrique à 92% dans 420 parties d'eau et l'on y ajoute 43,3 parties d'oxyde mercurique. Après avoir agité une demi-heure, on ajoute 59,2 parties de N-diéthyl aniline fraîchement distillée. On agite le mélange toute la nuit, puis on essore à la trompe le précipité blanc qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche à 70 dans le vide. On recueille 80 parties d'un produit industriellement pur., fondant à une température de 138 à 142 (avec décomposition) et ayant une teneur en mercure de 45 %.
13) On amène 170 parties de solution de formaldéhyde à 36,5 %. avec une lessive de soude concentrée, à un pH de 7,5 et l'on y ajoute 84 parties de dicyano diamide. En agitant énergiquement, on maintient la solution dans un bain à 85-90 , jusqu'à ce qu'un échantillon, après dilution avec trois fois son volume d'eau froide, révèle une nette opalescence mais pourtant, aucun précipité. A ce moment,,on sèche le mélange dans le vide à une température de 70 On obtient une masse soluble dans l'eau, solide et broyableo On dissout, dans 10 litres d'eau, 50 g d'un mélange pulvérulent homogène composé de 91,6 parties de cette masse et 8,4 parties d'acétate phénylmercurique et l'on utilise la solution pour traiter du fil de chanvre de la manière décrite dans l'exemple 3 précédent.
La résistance à l'attaque des moisissures des textiles, conférée ainsi au fil, est analogue à celle que l'on obtient selon l'exemple 3.
14) On amène à un pH de 2,8, à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, 76 parties d'une solution aqueuse à 43 %, de 1,3-diamino 2-hydroxy propane obtenu par réaction de quantités correspondantes de 1.3-dichlorhy- drine et d'ammoniac dans l'eau à 45 , pendant 10 heures ; y ajoute 19 par- ties de dicyano diamide et 54 parties de formaldéhyde à 36,5 %. On chauffe la solution à 85 et on la maintient pendant 20 minutes à cette température, en agitant, puis on y ajoute, par petites portions, 5 parties d'acétate phényl-mercurique finement broyé- Après 40 minutes d'agitation, on élimine par filtration les traces de constituants insolubles et l'on sèche le filtrat dans le vide à 60-70 .
On peut aisément transformer le résidu en une fine poudre jaune-orangé, soluble dans l'eau et contenant 4,2 % de mercure. On utilise une solution aqueuse à 0,6 % de cette poudre pour traiter du tissu de coton de la manière décrite dans l'exemple 1). La protection solide à l'eau et au lavage que l'on obtient ainsi contre l'attaque des moisissures est analogue à celle que l'on obtient par le traitement décrit dans l'exemple 1).
15) A une solution de 19,8 parties d'acétate p-amino phényl-mercurique dans 150 parties de diéthylène triamine, on ajoute 119 parties de dicyano diamide et l'on chauffe en agitant à 150-155 jusqu'à ce que 40 parties d'ammoniac se soient dégagées, ce qui arrive au bout de 4 à 5 heures.
Le bain de fusion visqueux se solidité par refroidissement en une masse pulvérisable et soluble dans l'eauo Une solution à 0,5 % de la poudre ainsi préparée, amenée à un pH de 7,5 à 8,5 à l'aide d'ammoniaque et utilisée pour le traitement de tissu de coton de la manière décrite dans l'exemple 1, donne le même effet f ongicide que le traitement de cet exemple.