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DEUTSCHE GOLD UND SILBER SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSIER, résidant à
FRANCFORT s/Maîn (Allemagne).
PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DES SUIES.
Comme on sait, on se sert de la suie dans deux domaines d'appli- cation en principe différents. Le domaine d'application qui en absorbe la plus grande quantité est l'industrie du caoutchouc où on ajoute au caout- choue de fortes proportions de suie pour augmenter les propriétés mécaniques, par exemple la résistance au frottement des vulcanisats, et pour adapter le fabricat aux exigences de la pratique, comme par exemple dans la fabrication des pneus pour autos. On sait que particulièrement les polymérisats mixtes - très importants au point de vue technique = composés de butadiènes et de styrol (Buna S) ne sont utilisables en pratique que lorsqu'on y a incorporé des suies déterminées.
En général, on appelle ces suies des suies actives, poussât en cela à la caractéristique quelles possèdent d'influencer favora,- blement les propriétés mécaniques des vulcanisais de caoutchouc.
Une autre application importante de la suie est basée sur sa couleur noireo L'industrie des vernis et des couleurs d'impression pose aux suies colorantes des exigences spéciales qui diffèrent fortement de celles qu'impose l'industrie du caoutchouc. Ces exigences sont, en premier lieu:
1. Grande intensité de coloration et pouvoir colorant élevé;
2. Faibles besoins en huile ou9 ce qui revient à peu près au même;, faible viscosité des détrempes, par exemple en huiles végétales;
3 Absence de thixotropie dans les détrempes de l'espèce; sinon les vernis, couleurs d'impression etc s'épaissiraient plus ou moins forte- ment au cours de leur entreposage ;
4. Mouillabilité facile.
Des essais poussés ont montré que toutes les suies obtenues à partir de celles des fractions du goudron de charbon qui ont un point d'é- bullition élevée telles que la naphtaline brute, l'huile d'anthracène, les
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résidus d'huile d'anthracène contenant du carbazol et les produits sembla- blés peuvent, si le processus de combustion est bien conduit, arriver à avoir une très forte intensité de coloration et un pouvoir colorant très élevé; ces essais ont montré toutefois que ces suies ont des propriétés préjudiciables à leur emploi dans le secteur des vernis et couleurs d'im- pression et que leurs détrempes dans les liants qu'emploie habituellement l'industrie des vernis et des couleurs d'impression sont très visqueuses, s'épaississent plus ou moins fortement et mouillent mal.
C'est pourquoi les branches d'industrie en question écartent en général ces suies dont les propriétés gênent considérablement aussi, pour ne citer que quelques exemplesdans la fabrication de rubans pour machines à écrire, de papier-carbone, de teintures pour l'industrie de la soie arti- ficielleIl est remarquable et particulièrement désavantageux que ce soient précisément les suies à intensité maximum de colorationprovenant des matiè- res premières ci-dessus énumérées qui donnent des détrempes de viscosité maximum et présentent, en même temps, la tendance la plus forte à épaissis- sement lors de l'entreposage. Dans les grandes lignes, l'intensité de colo- ration va de pair avec la viscosité et la tendance à épaississement respec- tivement à thixotropie augmente avec la viscosité.
On a trouvé, fait étonnant, qu'on peut diminuer la viscosité des détrempes de suies colorantes et diminuer considérablement respectivement éliminer tout à fait la thixotropie en soumettant la suie colorante, en mé- lange avec des liquides - de préférence de l'eau -, à un traitement à hau- tes températures.On atteint par exemple de très bons résultats en chauf- fant la suie à des températures supérieures à 100 , par exemple à 130-150 , et sous pression. Si on caractérise une suie très noire de grande valeur, par exemple une suie colorante provenant d'huile d'anthracène et connue sous la dénomination "Regent", par la mesure de la viscosité de sa détrem- pe en huile de lin (1 : 10), on obtient une pâte de environ 10.000 centi- poises.
Si on chauffe cette suie sous pression à 140 avec de l'eau par exemple, on obtient, après trois heures de chauffe suivie d'un refroidis- sement minutieux, une détrempe à l'huile de lin de 2.500 centipoises et, après cinq heures de chauffe, de environ 1.000 centipoises.
On peut varier la méthode décrite tant au point de vue durée du traitement que hauteur de température et quantité de liquide. On peut em- ployer avec succès, au lieu d'eau, des liquides organiques, ce en quoi on arrive aussi, même sans avoir recours à la pression, à diminuer la viscosi- té tout en obtenant l'avantage de n'avoir pas, pour certains usages, à sécher la suie.
L'avantage spécial de ce traitement aux liquides et à chaud consiste en ce qu'on peut diminuer la viscosité de suies colorantes de gran- de intensité de coloration dans une mesure telle qu'on arrive à des be- soins en huile très faibles jamais atteints jusqu'ici et à une mouillabi- lité excellente qu'on n'avait obtenue auparavant que pour des suies beau- coup moins colorantes.Un progrès technique appréciable a été ainsi réali- sé pour l'industrie travaillant les suies.
On peut aussi ajouter à l'eau des produits chimiques, de l'ammo- niaque par exemple, pour neutraliser les groupes carboxyles éventuellement présents dans la suie, ou aussi des produits chimiques qui provoquent un dégagement de gaz. Quand on expose les suies, en dispersion aqueuse, à des réactions qui se déroulent avec vif dégagement de gaz, leur activité est éliminée dans une large mesure sans qu'il y ait, de par ce traitement, perte da substance.
Le genre de la réaction et la nature du gaz dégagé ne sont pas, pour l'effet, d'importance prépondérante. S'il se forme des gaz agressifs comme, par exemple, du protoxyde d'azote, du chlore, du peroxyde d'azote ou gaz semblables, il peut se présenter accessoirement une réaction chimi- que sur la suie, ce qui peut d'ailleurs se déceler par l'analyse. En géné- ral pourtant, il s'agit visiblement et surtout d'une action physique -
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vraisemblablement d'une dislocation d'aggrégats assez gros - qui modifie fortement les propriétés des suies Les recherches ont révélé que ce trai- tement ne provoque aucune modification essentielle dans la composition de la suie.
Ci-dessous, à titre d'exemples, quelques réactions pour traite- ment de la suie de la manière décrite; 1) NH4NO2= N2 + 2H20 + 71,8 cal.
On peut obtenir le nitrite d'ammonium par réaction de peroxyde d'hydrogène sur de l'ammoniaque en solution aqueuse fortement diluée. Il convient de traiter la suie avec de l'ammoniaque puis avec du peroxyde d'hy- drogène et de chauffer ensuite le mélange: la réaction formulée ci-dessus se déroule alors rapidement.
2) Une réaction plus énergique encore s'obtient par la dissociation du ni- trite d'urée en azote, d'oxyde de carbone et eau selon formule suivante:
EMI3.1
Cette réaction peut, elle aussi, être conduite de telle façon que les électrolytes ne restent pas dans la suie, ce qui est très impor- tant pour la fabrication de suies colorantes de grande valeur.
3) Dans le même sens se fait la décomposition de combinaisons diazoiques, de préférence aliphatiques.On obtient des effets remarquables en chauf- fant par exemple la suie avec du nitrile azoïsobutyrique, dans de l'eau.
Le dégagement d'azote qui se produit a visiblement le même effet que la réaction 1) ci-dessus.
4) Avec l'hydroxylamine et ses sels, on peut aussi exercer une forte in- fluence sur la suie, dans le sens par exemple de l'équation qui suit:
EMI3.2
HO. NH2o CNOH = N 20 + 2 H20.
Une influence semblable est exercée par la dissociation de l'a- cide hypochloreux. Cette réaction exige toutefois un lavage sérieux des électrolytes et n'est donc pas d'un emploi aussi avantageux que celles re- prises sous 1) à 4) ci-dessus.
On a exécuté de nombreux essais avec différentes qualités de suies.Au cours de ces essais, la détrempe de la suie a été faite dans une quantité décuple d'huile de lin pour vernis, à l'aide d'une broyeuse à trois rouleaux à grande vitesse.La suie a été analysée chaque fois, avant et après traitement. Les résultats des essais montrent que le traite- ment selon la présente invention : 1. diminue fortement la viscosité des détrempes de suie en huile de lin (1 : 10) et, par là, les besoins en huile 2. diminue la thixotropie 3. rend plus horizontale la courbe des valeurs d'une série de mesurages.
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Les chiffres varient beaucoup moins avec la durée d'entreposage et, pour certaines espèces de suies, les chiffres des suies traitées restent dans les limites d'erreur du mesurage.
Ceci est d'une grande importance pour l'utilisation technique des suies colorantes surtout que, en comparant minutieusement des applications de vernis sur verre, on ne peut méconnaître, pour les suies ainsi traitées, une certaine augmentation de l'intensité de coloration, surtout aussi que la mouillabilité de ces suies est excellente contrairement à celle des matiè- res de départ.
Des mesurages semblables ont été faits avec les mêmes suies détrem- pées avec d'autres liants, par exemple avec des vernis à l'huile maigres, demi-gras et gras, avec des vernis de résines alcoyles de différente compo- sition et avec des masses broyées qui contiennent, comme liants, de la nitro- cellulose et des émollients (chips). Dans tous les cas, on a relevé des con- ditions analogues. Dans un mélange d'huile d'olives et d'huile d'ongles, tel qu'on l'emploie beaucoup dans la fabrication des rubans, on a relevé, à l'en- treposage pour des suies non traitées, une augmentation extraordinairement prononcée de la viscosité de détrempes à 10 % de sorte que leur utilisation pratique était exclue.
Par contre, les suies traitées se comportèrent de fa- çon irréprochable; elles accusèrent même, en règle générale, une faible di- minution de viscosité à l'entreposage..
Dans les suies broyées avec de la nitrocellulose et des émollients, les solutions accusèrent, après quelques jours déjà, une forte augmentation de viscosité; les solutions ayant été fortement diluées, dans de l'acétate de butyle par exemple, on ne put plus obtenir de couches d'un haut brillant.
Après quelques semaines, on y releva même des proéminences et des grains pro- venant de l'agglomération de particules de suie ; deplus, les couches, quand elles étaient plus d'une, se soulevaient, étaient rugueuses et présentaient des soufflures
Diverses possibilités existent pour l'exécution technique du trai- tement des suies tel qu'il vient d'être décrit et le rapport quantitatif suie/liquide peut varier largement. On peut chauffer une dispersion aqueuse de suie à 10 % dans un autoclave agitateur ou la traiter de façon continue au tube à flux. Dans des liquides à point d'ébullition élevé, on peut aussi chauffer la suie sans pression. Il n'est pas nécessaire non plus de recourir à la pression quand on emploie des produits chimiques qui dégagent des gaz.
Dans ce cas, on peut travailler par exemple dans un agitateur et à basse température, de préférence à 70 = 100 .
Il est possible en outre de chauffer des détrempes de suie de très forte concentration dans une pompe à pétrir, chauffée, par exemple dans la pompe connue dénommée pompe de Leistritz.
Toutes ces mesures techniques n'afectent pas l'essence de l'in- vention mais résultent, pour le spécialiste, de l'évolution de la technique.
Exemple 1 :
On mélange intimement dans un autoclave agitateur en acier inoxy- dable de 1,5 m3 de capacité 100 kg d'une suie très noire provenant de rési- dus d'huile d'anthracène et 1000 litres d'eau. On peut ajouter une petite quantité de mouillant. On ferme l'autoclave et on chauffe à 138-140 C en re- muant constamment. On maintient cette température pendant 5 heures, on lais- se refroidir et on fait passer le contenu de l'autoclave, tout en continuant à remuer,.dans une essoreuse sans perforations à décharge automatique. Si on emploie les essoreuses à grand rendement, courantes dans l'industrie des amidons, la suie quitte en grains très fins, avec 60 % d'humidité environ, la vis sans fin de la décharge puis elle est séchée jusqu'à n'avoir plus que 1 à 2 % d'humidité dans un séchoir à tambour.
La suie, difficilement mouillable à l'origine, se laisse, après ce traitement, facilement mouiller par des liquides organiques comme par
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l'eau, et disperser. La viscosité de la suie en une détrempe à l'huile de lin (1 s 10) était, avant traitement, de 9.800 centipoises et, après trai- tement, de 975 centipoises. La forte thixotropie de la détrempe de la suie non traitée est complètement éliminée par le traitement.
Exemple 2.
Dans une machine à pétrir chauffable d'une contenance utile de 1000 kg, on fait, avec 200 kg de suie obtenue à partir d'un mélange d'huile d'anthracène/schlamm de naphtaline et 400 kilos d'octanol= 2-éthyle-hexanol-
1, une pâte homogène. On chauffe à 150 C puis on pétrit à cette température pendant 2 heures.
La pâte de suie à 33 % environ ainsi obtenue peut être ajoutée aux vernis courants à base de résine artificielle, en particulier aux émaux fondus au feu, et on évite ainsi le long broyage - sinon nécessaire - en broyeurs à boulets ou autres dispositifs de broyage très poussé. On ajoute cette pâte de suie en proportion telle que, pour 100 parties de liant, il y ait 4 parties de suie.
Les vernis noirs ainsi fabriqués ne s'épaississent pas non plus après un entreposage assez long. La suie est très finement répartie. Ces ver- nis donnent donc, lors de la fusion au feu, des couches très noires et d'un haut brillant.
Exemple 3
Dans un agitateur chauffé à la vapeur, d'une contenance utile de 1000 litres et muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit dans 850 kg de phthalate de dibutyle, en remuant constamment,150 kg d'une suie de grande intensité de coloration provenant d'huile d'anthracèneo
Le mélange est chauffé à 145 pendant 1 heure et maintenu à cet- te température pendant 1/1/2 heure. On refroidit ensuite à 60 - 80 C et on déverse la pâte noire dans les fûts d'expédition. On peut employer avanta- geusement la pâte pour colorer les vernis nitrés et les vernis de combinai- sons nitrées.
Exemple 4.
Dans un agitateur d'une capacité de 1000 litres, on introduit dans 500 litres d'eau à laquelle ont été ajoutés 12,5 kg d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 30 %, 50 kg d'une suie (Regent) provenant d'un mé- lange d'huile d'anthracène et de résidus d'anthracène. La suie étant ré- partie de fagon homogène, on ajoute, en remuant constamment, 15 kg de pe- roxyde d'hydrogène à 30 %. On chauffe à 80 en remuant constamment, pendant 1/2 heure et on maintient 2 heures à cette température. On laisse ensuite refroidir à 40 et on déshydrate au filtre aspirant à cellules. La suie en- core humide est séchée dans un séchoir à tambour jusqu'à n'avoir plus que 1 à 2 % environ d'humidité.
Exemple
Dans un agitateur semblable à celui décrit à l'exemple 1, on mé- lange 250 litres d'eau avec 1/2 kg de sulfoacide phtalique méthylé de so- dium; après dissolution du mouillant, on ajoute 25 kg d'une suie active (CK III) employée dans l'industrie du caoutchouc et, la suie étant bien ré- partie, 3,7 kg d'ammoniaque à 30 % et 3,9 kg de peroxyde d'hydrogène à 30%.
Il se produit une formation prononcée de mousse qui s'accentue encore après chauffage à 75 0 On maintient 3 heures à 75 et on laisse refroidir en l'espace de 5 heures. On traite ensuite en une essoreuse sans perfora- tions et on sèche dans une étuve à vide à 60 .
Exemple6
On introduit dans 1000 parties d'eau 100 parties de suie colo-
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rante (Régent) provenant d'huile d'anthracène et on remue vigoureusement.
Dans ce mélange, on introduit 20 parties de nitrile azoisobutyrique et on chauffe 30 minutes à 90 . Il se produit un fort dégagement de gaz.
Après avoir chauffé pendant 2 heures, la dissociation de la com- binaison azoïque est terminée. On filtre le mélange par aspiration au moyen d'un entonnoir de Buechner et d'un papier filtre, on lave 2 fois à l'eau et on sèche à 100 . Au point de vue de son utilisation technique, le pro- duit obtenu est tout à fait identique à celui fabriqué selon l'exemple 1.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour fabrication de suies colorantes mouillant bien, donnant des détrempes de faible viscosité et convenant particulièrement pour la fabrication de vernis, couleurs d'impression et produits semblables, ca- ractérisé par le fait qu'on expose à hautes températures, en mélange avec des liquides - par exemple l'eau -, des suies obtenues en particulier à partir de celles des fractions du goudron de charbon qui ont un point d'é- bullition élevé ou à partir de produits de la fabrication des huiles miné- rales.