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PERFOGIT SOCIETA PER AZIONI, résidant à MILAN (Italie).
PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ESTERS DIACIDES CARBOXYLIQUES DIFFICILEMENT
SOLUBLES.
-La préparation d'esters des alcools à bas point d'ébullition d'acides carboxyliques se heurté parfois à des difficultés'lorsque les acides carboxyliques sont difficilement solubles dans l'alcool nécessaire à l'estérification. Cela se produit particulièrement dans le cas de l'es- ter méthylique puisque dans ce cas l'eau qui se forme pendant l'estérifi- cation ne peut être éliminée qu'avec difficulté à l'aide d'une distilla- tion azéotropique. On réncontre des difficultés particulièrement dans l'estérification de l'acide téréphtalique dont l'ester méthylique repré- sente un produit industriellement nécessaire en grandes quantités.
Conformément aux données bibliographiques (Hardy J.S.C.I. 67, 426-432) même avec des quantités considérables d'acides et de forts ex- cès d'alcool méthylique., on n'obtient que des estérifications incomplè- tes,et il faut en outre séparer de l'acide non transformé l'ester dimé- thylique qui s'est formé.
Ces difficultés peuvent être partiellement évitées en opérant sous pression à 180 , mais même ce travail sous pression présente cepen- dant ses inconvénients. L'eau qui s'est formée pendant l'estérification demeure dans l'alcool méthylique de sorte qu'elle doit être par la suite séparée de ce dernier par une distillation soignée. Dans l'exécution en continu du procédé l'emploi constant de la pression et l'évacuation régu- lière du mélange ester-alcool représentent une difficulté. Par l'applica- tion discontinue du procédé, sans recourir à une distillation azéotropi- que pour l'élimination de l'eau, on obtient seulement 80 à 90% de l'es- ter diméthylique et le restant consiste en mono-ester ou en acide téré- phtalique non transformé.
La Demanderesse a maintenant trouvé que, -par un nouveau procédé, on pouvait facilement transformer même des acides earboxyliques difficile-
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ment solubles, tels que l'acide téréphtalique ou isophtalique, en leur es- ter méthylique ou en un autre ester d'un alcool à bas point d'ébullition.
Le procédé qui est décrit plus loin peut naturellement être aussi employé pour la préparation de l'ester d'autres acides plus solubles.
Pour-l'exécution du procédé, on prépare en un'premier temps l'ester de l'acide carboxylique mono ou polyvalent avec un alcool à point d'ébullition élevé. Comme alcools à point d'ébullition élevé on-peut citer, par exemple, les alcools butylique, hexylique, heptylique et ctry- lique, de même que les alcools à plusieurs groupes hydroxyliques tels que le glycol et la glycérine.Chacun de ces alcools peut être employé seul ou en mélange avec deux ou un plus grand nombre d'alcools.Ces alcools à point d'ébullition élevé dissolvent aux-hautes températures même les aci- des difficilement solubles tels que l'acide téréphtalique dans une propôr- tion suffisante pour pouvoir effectuer une estérification.
Si des difficul- tés étaient constatées à ce sujet, on pourrait aussi ajouter les substances qui augmentent la solubilité'sans participer à la réaction, comme le buty- rolactone dans le cas de l'acide téréphtalique, ou bien on emploie des mé- langes d'alcools mono et polyvalents choisis de manière à obtenir une meil- leure solubilité.
L'eau éventuellement ajoutée auparavant ou formée pendant la ré- action peut être distillée soit comme mélange azéotropique avec des al cools monovalents soit directement à partir des alcools polyvalents comme glycol et glycérine. Il n'est pas du tout nécessaire de préparer un ester pur;
on peut tout aussi bien préparer des mélanges d'esters ou d'acides polyvalents estérifiés avec des alcools divers. -
L'estérification même pourra être effectuée dans ces conditions sans difficultés même avec des acides difficilement solubles et à point de fusion élevé, en utilisant-des méthodes normales, par-exemple par addi- tion de petites quantités d'acides à action catalytique comme les acides phosphorique, sulfurique, toluène sufonqieu, ou en chauffantles sels am- moniacaux des acides à estérifier avec des alcools-mono ou polyvalents.
L'estérification est poursuivie jusqu'à ce que tout l'acide soit passé en solution et que l'ester des alcools à point d'ébullition élevé se soit formé quantitativement.
Pour la préparation de l'ester désiré des alcools à bas point d'ébullition,on soumet à une réestérification l'ester des alcools à point d'ébullition élevé ou glycols qui se sont ainsi formés. A cet effet, cet ester est par exemple mélangé à de l'alcool méthylique - dont la quan- tité dépend en pratique, exclusivement du mode de traitement qui sera ul- térieurement appliqué - en lui ajoutant autant d'alcali qu'il en faut pour atteindre la valeur de pH 8-10. Cet alcali peut être employé soit sous for- me de méthylate ou d'alcoylate en général, soit sous forme d'une solution d'hydroxyde dans l'alcool. Bien que des petites ou même des grandes quan- tités d'eau ne gênent pas effectivement la réaction, leur emploi n'offre cependant aucun avantage.
Après l'addition de l'alcali, l'ester que l'on veut obtenir se forme presque immédiatement. Les températures à appliquer sont déterminées par la solubilité de l'ester désiré dans le mélange réactionnel. Elles peu- vent osciller entre - 10 et + 70 ou 80 , c'est-à-dire qu'elles correspon- dent environ au point d'ébullition du mélange sans emploi de pression. Dans le cas de la préparation de l'ester méthylique de l'acide téréphtalique = que l'on peut particulièrement obtenir par cette méthode - on opère de pré- férence à des températures comprises entre 20 et 69 C
Le procédé décrit ci-dessus de réestérification est une réaction d'équilibre et le rendement de l'ester désiré est déterminé par sa solubi- lité dans le mélange réactionnel.
L'ester méthylique de l'acide téréphtali- que étant faiblement soluble à la température ambiante, le rendement en ester méthylique devient dans ces conditions presque quantitatif. Pour pré-
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parer d'autres esters méthyliques, par exemple l'ester de l'acide isophta- lique, on chauffe de façon appropriée le mélange réactionnel à des tempes- ratures plus basses. On peut naturellement séparer aussi par distillation, ou par toute autre méthode connue, l'ester qui s'est formé dans le mélange réactionnel.
Si l'ester désiré était trop facilement soluble dans le mélange réactionnel, au point que le rendement avec une estérification unique ne serait plus presque quantitatif, on pourrait aussi séparer l'ester qui s'est formé et l'alcool à point d'ébullition élevé qui se forme pendant la réestérification et répéter cette dernière avec le résidu.
En dehors du procédé de réestérification alcaline, il y a aussi celui de réestérification acide, pour lequel il faut dans la plupart des cas employer des températures élevées. A ces températures plus élevées, l'ester de nouvelle formation est presque toujours très soluble dans le mé- lange réactionnel, de telle sorte que l'équilibre s'établit seulement jus- qu'à un pourcentage déterminé de l'ester désiré. Il faudra par conséquent répéter une ou plusieurs fois la réestérification après la séparation de l'ester désiré et, si possible, aussi après la séparation de l'alcool à point d'ébullition élevé ou du glycol qui s'est formé. L'exécution de ce procédé est par suite moins aisée dans la plupart des cas.
Le procédé peut être perfectionné en ajoutant une nouvelle quantité d'ester de l'alcool à point d'ébullition élevé aux résidus que l'on obtient à chaque fois. Pour l'élimination des impuretés en continu, on retire de façon constante, ain- si qu'il se produit toujours dans des cas semblables, une partie du rési- du qui se forme pendant le traitement, en régénérant l'acide libre et l'al- cool à poids moléculaire élevé. Ce dernier procédé présente l'avantage de ne pas obliger à neutraliser ou séparer l'acide éventuellement employé dans l'estérification, ainsi qu'il est au contraire nécessaire dans le pro- cédé de réestérification alcaline.
Les différentes solubilités des esters, qui se forment pendant la réestérification dans les limites de l'équilibre qui s'établit toujours, pourront être utilisées aussi pour séparer du produit principal les pro- duits secondaires qui y sont mélangés. Si l'acide téréphtalique est par exemple impur a cause de l'acide isophtalique, on peut en premier lieu es- térifier le mélange des deux acides et ensuite effectuer la réestérifica- tion. A environ 30 , l'ester méthylique de l'acide téréphtalique se cris- tallise et peut être filtré. En refroidissant ensuite à nouveau le mélange de transformation à des températures plus basses de 0 ou - 10 l'ester de l'acide isophtalique précipité.
Quelques exemples de réalisation du procédé sont indiqués ci= après pour expliquer mais non pas limiter l'objet de l'invention.
Exemple 1 -
On prend 40 parties d'acide téréphtalique en poudre très fine et on les mélange à 80 parties d'alcool octylique dans un ballon muni d'a- gitateur et de reflux avec tube séparateur approprié pour l'eau, préalable- ment rempli de ce même alcool. On y ajoute ensuite 16 parties en butyrolac- tone et environ 14 parties d'acide phosphorique à 85 %. On peut utiliser avec des résultats tout aussi satisfaisants 70 parties d'alcool heptylique ou bien 60 parties d'alcool hexyliqueo Comme catalyseur on peut remplacer l'acide phosphorique par 6 parties d'acide sulfurique concentré en solu- tion à 40 % et même 10 parties d'acide paratoluène sulfonique du commerce.
Les produits de la réaction sont plus clairs et plus limpides lorsqu'on emploie l'acide phosphorique plus foncée dans le cas de l'emploi d'acide sulfurique.Au lieu du butyrolactone, on peut employer le glycol éthylénique dans les mêmes proportions.En maintenant toujours la masse sous agitation, on.chauffe progressivement jusqu'à 215 ; pour les acides sulfurique et para-toluènesulfonique, la température optimum est d'environ 170 .
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La réaction est complète dans l'intervalle d'une heure à deux heures et demie.On décante à chaud la partie supérieure limpide de la deuxième couche (environ 7 % du produit total) qui se prend en une masse semi-solide grisâtre à la température ordinaire. Le rendement en produit clair est d'environ 140 gr. Par distillation sous vide on peut séparer l'excès d'alcool octylique et le butyrolactone.
Le produit de la réaction brut ainsi obtenu après la première estérification est additionné d'autant de parties d'alcool méthylique an- hydre et le mélange chauffé à 60-70 pendant quelques minutesOn ajoute ensuite autant de parties de méthylate sodique (environ 20 parties à 2,5% Na) qu'il est nécessaire pour amener le pH à la valeur de 9,5-10, en ayant soin de le maintenir toujours à cette valeur pendant que s'achève la réaction.
Le liquide se prend en quelques instants en une masse de cristaux qui paraît entièrement solide. On laisse refroidir, on filtre, lave à l'al- cool méthylique et sèche.
L'ester diméthylique que l'on obtient (environ 37,5 parties) dans le rendement de 77-81 % à un point de fusion de 140 C.
On peut effectuer cette réestérification, en obtenant les mêmes rendements, en employant l'hydroxyde de sodium (environ 1,5-2 parties) préalablement dissous dans la même quantité d'alcool méthylique nécessai- re à la réaction.
On récupère par distillation l'alcool méthylique et les autres alcools avec le butyrolactone et encore quelques parties d'ester diméthy- lique, de sorte que le rendement est amené à 88-92 %. On peut encore dis- soudre le résidu dans l'alcool méthylique et on estérifie à nouveau, mais en raison des impuretés contenues dans l'acide de départ, il est préféra- ble de le saponifier pour obtenir à nouveau l'acide téréphtalique.
EXEMPLE II
On mélange 50 parties d'acide téréphtalique en poudre avec 56 parties de glycol éthylénique (rapport moléculaire 1:6) dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant descendant pour condenser l'eau qui distille. On y ajoute ensuite 10 parties d'acide para- toluène-suif onique.
On chauffe le mélange sous agitation à 170-180 pendant environ 2 heures et demie, après quoi l'acide téréphtalique est entièrement dis- sous. Si pendant la réaction une grande quantité de glycol éthylénique distille en même temps que l'eau, de sorte que la masse devienne dure, il est nécessaire d'ajouter une nouvelle quantité de glycol pour la ramener à une fluidité convenable.
Le produit de la réaction s'élevant à 102 parties est traité avec 150 parties d'alcool méthylique anhydre, transporté en autoclave et chauffé à 120-140 sous pression pendant un intervalle de temps compris entre une demi-heure et une heure.
Après refroidissement, on filtre le produit de la réaction, on lave le résidu qui demeure sur le filtre avec de l'alcool méthylique et on sèche. On obtient 16-27 parties d'ester diméthylique pur en écailles blan- ches fondant à 140-141 .Rendement 50 % de la valeur théorique. En recy- clant par deux fois consécutives dans les mêmes conditions, le filtrat ad- ditionné de l'alcool méthylique nécessaire au lavage de l'ester, on amène le rendement tout d'abord à 75 % et ensuite à 82-85 %.
On récupère en dernier par distillation l'alcool méthylique em- ployé, le glycol éthylénique et, par saponification du résidu, l'acide té- réphtalique manquant.
Pour rendre le processus plus économique, on peut distiller le filtrat après la première réestérification pour obtenir à nouveau l'alcool méthylique et le glycol éthylénique.
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Une partie du résidu (30 %) est saponifiée afin de récupérer l'acide téréphtalique et éliminer ainsi une partie des impuretés. Le res- tant du résidu est additionné encore de 40 parties d'acide téréphtalique estérifié au glycol éthylénique ainsi qu'il a été indiqué plus haut, et réestérifié. Et l'on peut continuer ainsi dans les opérations suivantes.
EXEMPLE III -
100 parties d'acide téréphtalique finement pulvérisé sont addi- tionnées à froid et sous agitation de 100 parties de solution aqueuse d'ammoniaque à 25 %. Le produit de la réaction - 190 parties - est addi- tionné dans le même ballon, muni, en plus du thermomètre et de l'agita- teur, d'un réfrigérant descendant pour condenser l'eau qui distille, de
220 parties de glycérine (environ 4 mol. de glycérine pour 1 d'acide téré- phtalique). On chauffe le mélange à 220-225 pendant environ 2 heures (afin d'obtenir la complète dissolution de l'acide téréphtalique). On fait ensuite passer un très léger courant d'ammoniaque à travers la masse li- quide et limpide pendant 5'-10' et ensuite on distille sous vide de manière à maintenir la température intérieure à environ 220 .
Par cette distilla- tion sous vide qui se poursuit pendant une heure, on retire de la masse
120 parties de glycérine, de sorte qu'il demeure comme résidu une pâte d'en- viron 190 parties.
On additionne cette pâte de 300 parties d'alcool méthylique an- hydre et on chauffe le tout pendant quelques minutes à 60-70 . Après cela on introduit dans la réaction 12 parties de méthylate sodique à 2,5 % de sodium pour obtenir un pH de 9-9,5 . On peut aussi ajouter l'alcali sans avoir préalablement chauffé. Le téréphtalate diméthylique précipite rapi- dement, on le filtre, lave à l'alcool méthylique et sèche. Le rendement est de 95 parties ou 81 % de la valeur théorique.
Point de fusion 139-140 .
On soumet le filtrat à la distillation et on récupère auparavant l'alcool méthylique dans la proportion de 94 % par rapport à la valeur théorique, et ensuite la glycérine au total à raison de 90 %. Le résidu de 36 parties est encore additionné d'alcool méthylique (100 parties) et de méthylate sodique, en obtenant encore 10 parties d'ester diméthylique fondant à 139 , ce qui porte le rendement à 90 %. On distille encore le filtrat pour récupérer l'alcool méthylique et la glycérine. On saponifie ensuite le résidu pour obtenir à nouveau l'acide téréphtalique manquant.
Le rendement de l'ester diméthylique dépend étroitement de la pureté de l'acide téréphtalique employé au point qu'en partant d'un acide pur on peut atteindre 90 % et même avantage à la première réestérification.
Dans les conditions du présent exemple l'acide téréphtalique n'était pas pur et il était par conséquent préférable de saponifier le résidu plutôt que d'exécuter la deuxième réestérification qui donne naissance à un ester plus impur.